Cyfroteka.pl

klikaj i czytaj online

Cyfro
Czytomierz
00448 009190 11227444 na godz. na dobę w sumie
Grafen - ebook/pdf
Grafen - ebook/pdf
Autor: , , Liczba stron: 269
Wydawca: Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego Język publikacji: polski
ISBN: 978-8-3235-2314-7 Data wydania:
Lektor:
Kategoria: ebooki >> edukacja >> chemia
Porównaj ceny (książka, ebook (-20%), audiobook).
Pierwsza poświęcona grafenowi publikacja książkowa w języku polskim. W kolejnych rozdziałach monografii przedstawiono grafen na tle współczesnych badań nanotechnologicznych, historię jego odkrycia, metody otrzymywania (włącznie z grafenem komercyjnym), właściwości oraz aktualne i perspektywiczne zastosowania. Jeden z rozdziałów poświęcono coraz intensywniejszym w ostatnich latach badaniom innych materiałów dwuwymiarowych o morfologii warstwowej. Istotnym elementem tej książki jest przegląd aktualnie zarejestrowanych patentów, których liczba gwałtownie się zwiększa. Grafen to odkryta przed zaledwie dwunastoma laty nowa forma węgla, występująca w postaci dwuwymiarowych warstw zbudowanych z atomów tego pierwiastka i odznaczająca się niezwykłymi właściwościami fizykochemicznymi. Grafen okrzyknięto w ostatnich latach najbardziej perspektywicznym materiałem XXI wieku ze względu na jego wyjątkowe właściwości elektronowe, optyczne i mechaniczne, decydujące o najrozmaitszych potencjalnych zastosowaniach. O nadziejach z nim związanych może świadczyć fakt, że odkrywcy grafenu zostali uhonorowani w 2010 roku Nagrodą Nobla. Napisana przystępnym językiem i bogato ilustrowana książka adresowana jest do szerokiego kręgu odbiorców: studentów i pracowników naukowych ścisłych kierunków uniwersyteckich i politechnicznych, pracowników naukowych instytutów naukowo-badawczych oraz PAN, producentów w dziedzinie elektroniki, optyki, inżynierii materiałowej, chemii i technologii chemicznej, a także osób zainteresowanych nowymi trendami w technice i inżynierii materiałowej. Dzięki bogatej bibliografii (niemal 2000 pozycji) ułatwi również osobom szczególnie zainteresowanym dotarcie do bardziej specjalistycznej wiedzy na temat tej niezwykłej nanostruktury węglowej. ****** The first Polish monograph book on graphene. The subsequent chapters examine the following graphene aspects: graphene within the current nanotechnology, history of its discovery, methods of synthesis (including commercial production), characterization, current and prospective applications. Other 2D layered materials are also separately presented as well as the review regarding graphene patenting, which has recently exploded with a high number of patents. Graphene was discovered only 12 years ago as a novel elemental form of carbon. It has a two-dimensional layered structure composed of carbon atoms which possess exceptional physical and chemical properties. Graphene has been recently called the most prospective material of the 21st century, inter alia, due to its outstanding electronic, optical and mechanical properties, which pave the way to numerous potential applications. Such high expectations were highlighted by the fact that graphene discoverers were awarded the Nobel Prize in Physics in 2010. Written in an accessible language and richly illustrated, the book is addressed to a wide audience: students and research staff of universities and technical universities, research workers of different (including PAS) institutes, producers in the field of electronics, optics, materials science, chemistry and chemical technology. It can also engage the readers following new trends in technics and materials science. A vast bibliography (almost 2,000 references) will also enable the direct access to more advanced science concerning this exceptional nanocarbon. ****** Za publikację Grafen. Otrzymywanie, charakterystyka, zastosowania autorstwa Andrzeja Huczko, Agnieszki Dąbrowskiej i Magdaleny Kurcz Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego otrzymały Nagrodę Rektora Politechniki Warszawskiej dla najlepszej publikacji akademickiej w dziedzinie nauk technicznych i ścisłych. Wyniki konkursu ogłoszono 19 maja podczas XI Targów Książki Akademickiej i Naukowej ACADEMIA 2017 na stadionie PGE Narodowym.
Znajdź podobne książki Ostatnio czytane w tej kategorii

Darmowy fragment publikacji:

Andrzej Huczko Rozdział 2 Otrzymywanie grafenu Gazeta Wyborcza z 7 sierpnia 2012 roku donosi na pierwszej stronie: „BĘDZIEMY PRO- DUKOWAĆ MATERIAŁ PRZYSZŁOŚCI. DRUŻYNA GRAFENU”. „Drużynę” sta- nowić ma konsorcjum kilku firm: Zakłady Azotowe „Tarnów”, stołeczny Instytut Techno- logii Materiałów Elektronicznych (ITME), spółka celowa Nano Carbon, Wydział Fizyki Politechniki Warszawskiej oraz Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu. Jednym z celów będzie opracowanie technologii produkcji grafenu do otrzymywania materiałów kompozytowych. Konsorcjum będzie działało w ramach programu Graf-Tech, na który w 2013 roku Narodowe Centrum Badań i Rozwoju wyasygnowało 60 mln zł. Ta sama Gazeta Wyborcza zamieszcza w wydaniu z 2–3 maja 2013 roku wywiad z dr inż. W. Strupińskim z ITME, czołowym krajowym badaczem w dziedzinie grafenu. Tytuł niezwykle obiecujący: „GRAFEN ZMIENI TWOJE ŻYCIE”. W artykule przedstawione są szerokie perspektywy aplikacyjne oraz prognoza, że w 2020 roku światowe zapotrze- bowanie na grafen sięgać może nawet 3000 ton. I nadzieja, że spółka Nano Carbon (m.in. Zakłady Azotowe „Tarnów” oraz KGHM) może tu być światowym liderem… Kilka miesięcy później, 23 października 2013 roku, najbardziej chyba poczytny kra- jowy tabloid Metro donosi na pierwszej stronie wielkimi literami: „ZALEJEMY ŚWIAT GRAFENEM”! W artykule zaś m.in. informacje (wypowiada się dr inż. Łukasz Kaczma- rek z Politechniki Łódzkiej oraz ówczesny dyrektor ITME, dr Zygmunt Łuczyński), że naukowcy z tych ośrodków naukowych opracowali innowacyjną technologię (zgłoszono patent międzynarodowy) masowej produkcji grafenu, przy koszcie poniżej 300 USD/cm2, czyli niemal dwukrotnie taniej niż aktualna cena rynkowa. Firma Seco-Warwick ze Świe- bodzina w najbliższym czasie wyprodukuje zaś piece próżniowe do otrzymywania warstw grafenu w formacie A4. Badania nad grafenem wspiera Narodowe Centrum Nauki, a pro- dukcją komercyjną zainteresowani są tacy krajowi potentaci przemysłowi, jak KGHM oraz Zakłady Azotowe „Tarnów”. Według dyrektora Łuczyńskiego proponowana techno- logia to metoda CVD pirolizy piecowej węglowodorów w temperaturze 1000 stopni Cel- sjusza, kondensacji otrzymywanego węgla gazowego w postaci monowarstwy grafenowej na folii miedzianej, a następnie przeniesienie grafenu na dowolnie wybrane podłoże. W tym samym miesiącu – w październiku 2013 – w miesięczniku popularno-nauko- wym Focus ukazuje się obszerny artykuł pod znamiennym tytułem: „GRAFEN, DRUGA MŁODOŚĆ POLSKIEGO WĘGLA”, a w nim symptomatyczne pytanie: Czy dzięki nowo odkrytej odmianie węgla polska nauka awansuje z trzeciej do pierwszej ligi? 42 Rozdział 2. Otrzymywanie grafenu W środę, 18 grudnia 2013 ówczesny premier D. Tusk występuje w telewizji z przesła- niem, że Polska ruszyła z produkcją i sprzedażą grafenu, najbardziej rewolucyjnego materiału XXI wieku. To historyczne i polskie osiągnięcie. Następuje oficjalna inauguracja sprzedaży internetowej grafenu [1]. Agencja Rozwoju Przemysłu S.A. uworzyła (2011 rok) firmę Nano Carbon, w której ma 51 udziałów, a pozostałe 49 – KGHM. Dyrektor Agencji, W. Dąbrowski, zapowiada budowę Centrum Grafenowego, w którym planowana jest produkcja grafenu o rozmiarach 30 × 30 cm. W kontekście takich doniesień prasowych trudno więc wyobrazić sobie monografię dotyczącą grafenu, której integralnej części nie stanowiłby przegląd metod otrzymywa- nia grafenu oraz ich „blasków” i „cieni”, z należnym tu polskim naukowcom liczącym się miejscem. 2.1. Historia odkrycia Węgiel jest dopiero na 17. miejscu wśród najbardziej rozpowszechnionych na Ziemi pierwiastków; krzemu, drugiego pierwiastka na tej liście jest 1300 razy więcej! A jed- nak ważność węgla dla Człowieka trudno przecenić: stanowi on bowiem podstawowy budulec materii organicznej. Od końca XVIII wieku wiedziano, że węgiel może występo- wać w postaci amorficznej (bezpostaciowej, głównie jako sadza czy na przykład węgiel drzewny) bądź w dwóch podstawowych, krystalograficznie różnych odmianach alotro- powych: stabilnego termodynamicznie grafitu oraz metastabilnego diamentu. Już w 2 połowie XVIII wieku urodzony w Stralsundzie (wówczas pod panowaniem szwedzkim, obecnie w Niemczech) C. W Scheele wykazał, że grafit jest węglem [2]. W 1789 roku Francuz A. L. Lavoisier nazwał węgiel carbone, od łacińskiego carbo oznaczającego węgiel drzewny. W 1796 roku S. Trennant udowodnił, że diament jest formą węgla. Wspomnijmy w tym miejscu, że kopalnictwo naturalnych diamentów (z których jedy- nie 50 wykorzystywane jest w jubilerstwie) nie pokrywa światowego zapotrzebowania i kilkakrotnie więcej (ponad 100 ton rocznie) diamentów produkowanych jest syntetycz- nie. Ale dodajmy, że wciąż nie potrafimy w laboratorium doścignąć Przyrody, na przy- kład, w wielkości diamentów: należący do największych Koh-i-Noor (prawdopodobnie odkryty w Indiach 3000 lat p.n.e., aktualnie w skarbcu w brytyjskiej Tower of London) waży prawie 200 karatów. Jeden karat to 0,2 g; miara ta sięga czasów starożytnych – jest masą nasiona rośliny z rodziny fasolowatych carob (występującej w basenie Morza Śródziemnego, to z nich pochodzą chlebki świętojańskie…). Nasiona ważą właśnie 0,2 g, z zadziwiającą powtarzalnością. Ostatnie lata XX wieku to zaskakujące odkrycia nowych nanostruktur węglowych: w 1985 roku nowej odmiany alotropowej węgla, czyli fulerenów (ważność tego odkrycia podkreśliła Nagroda Nobla dla odkrywców w 1996 roku), a w 1991 roku – nanoru- rek węglowych, które niedługo potem nazwano „czarnymi diamentami XXI wieku” [3]. Dwanaście lat temu odkryto zaś istnienie grafenu, nowej formy węgla – dwuwymiaro- wego (a więc płaskiego) „plastra miodu” zbudowanego z atomów węgla (o hybrydyzacji sp2) w konfiguracji heksagonalnej. Jego odkrywcy również zostali uhonorowani Nagrodą 2.1. Historia odkrycia 43 Nobla kilka lat później, co podkreśliło doniosłość odkrycia. Współczesny diagram fazowy węgla jest więc bardzo złożony, z wieloma modyfikacjami alotropowymi [2] oto- czonymi fazami wysokociśnieniowymi i wysokotemperaturowymi; wszystkie wykazują bardzo zróżnicowane, czasem nawet przeciwne właściwości, co pozwala określić węgiel jako należący do najbardziej uniwersalnych (ang. versatile) pierwiastków. Metoda izolacji tytułowego grafenu [4–8] odkryta przez Geima i Novoselova (naukow- ców o rosyjskich „korzeniach”, aktualnie z University of Manchester w Wielkiej Brytanii), nie należała bynajmniej do technik high-tech. Ciekawostką jest zresztą, że zamieszczone w pierwszym artykule w Science [4] wyniki badań Geima i Novoselova zostały wcześniej – jako publikacja – odrzucone przez konkurencyjne czasopismo Nature… Naukowcy zastosowali bowiem taśmę samoprzylepną do separacji, rozwarstwiania grafitu, przeno- sząc za jej pomocą kolejne, coraz cieńsze grafenowe „sandwicze” na podłoże kwarcowe. Końcowe, monoatomowe warstwy grafenu widoczne mogą być nawet w mikroskopie optycznym, jeśli dobierze się odpowiednią grubość podłoża [9]. Dodajmy, że Nagrodę Nobla (2010 rok) Geim i Novoselov otrzymali nie tyle za odkrycie grafenu, ile za badania rozpoznawcze oraz wykazanie jego zdumiewających różnorakich właściwości. Już zresztą w swym pierwszym artykule w Science [4] naukowcy ci swoją, w pewnym sensie trywi- alną metodę otrzymywania grafenu (mechaniczne rozwarstwianie grafitu) przedstawili jedynie w „Supporting Data” do publikacji, a w głównym tekście skoncentrowali się na charakterystyce grafenu, pokazując m.in. jego zdjęcia AFM, wyniki pomiarów oporności i jej oscylacji w funkcji przykładanego napięcia, dużą ruchliwość nośników [w granicach 3000–10 000 cm2/(V · s)] czy olbrzymią gęstość prądu (ponad 108 A/cm2). Odkrycie i wyodrębnienie pojedynczej, stabilnej warstwy grafitu było dla świata nauki zaskoczeniem. Rosyjski teoretyk Landau jeszcze przed II wojną światową suge- rował [10] zresztą, że dwuwymiarowe struktury nie mogą istnieć samodzielnie. Dziś wiemy, że faktycznie oddzielne (ang. free-standing) płatki grafenu mają tendencję do tworzenia wypukłości i „zmarszczek”, które sięgają w 3. wymiar [11]. Historia grafenu zaczęła się jednak bynajmniej nie w 2004 roku. Podobnie jak w przypadku fulerenów [12] i nanorurek węglowych [13], wyraźne ślady tych nowych nanostruktur węglowych znaleźć można w literaturze przedmiotu znacznie wcześniej. Czy to w postaci wyników przewidywań teoretycznych, czy też obiektów widocznych na zdjęciach mikroskopowych w publikacjach. Oczywiście nie była im przypisywana nazwa fulereny, nanorurki węglowe (te ostatnie nazywano na przykład cienkimi włók- nami węglowymi z pustym kanałem wewnętrznym) czy grafen. Pierwszą próbę rozwarstwienia grafitu w celu otrzymania indywidualnych warstw grafenowych podjął Brodie jeszcze w 1859 roku [14]. Przed niemal 100 laty Hofmann [15] przedstawił właściwości adsorpcyjne, katalityczne i charakterystykę krystalogra- ficzną różnych odmian węgla. Kilkanaście lat później kanadyjski teoretyk Wallace [16] zajął się grafitem – płaszczyznową odmianą węgla. Zaproponował niskoenergetyczną strukturę pasmową późniejszego grafenu, wynikającą z obecności elektronów π. W latach 60. XX wieku von Boehm i współpracownicy [17] badają, stosując mikro- skopię elektronową i rentgenografię, „najcieńsze folie węglowe” (niem. dűnnste Kohlens- toff-Folien) i stwierdzają [18], że „najcieńsza blaszka faktycznie jest pojedynczą warstwą węglową” (ang. the thinnest of the lamellae really consisted of single carbon layers). 44 Rozdział 2. Otrzymywanie grafenu Najprostsza pochodna grafitu – jego tlenek, jest wówczas jednak znany już od kilku- dziesięciu lat [19–28]. Otrzymywany może on być przez utlenianie proszku grafitowego w silnie kwasowym środowisku, na przykład chloranem(V) [19] lub manganianem(VII) potasu [29]. Ta ostatnia metoda należy dziś do najczęściej stosowanych. Kilkanaście lat później badacze rosyjscy [30] zaproponowali inną drogę syntezy tlenku grafitu. Mie- szaninę naturalnego grafitu, CrO3 i ciekłego bezwodnego HF przetrzymywano w tem- peraturze pokojowej przez 1 miesiąc (!) w hermetycznie zamkniętym teflonowym naczy- niu. Produkt, po zdekantowaniu, przepłukiwano kwasem solnym w celu wymycia soli chromu, wciąż zawierał on jednak nieco HF. Okotrub i współpracownicy [31] otrzymany na tej drodze tlenek grafitu poddawali dalszej redukcji w środowisku stężonych kwasów siarkowego(VI) lub fosforowego(V) (grzanie przez 30 min w temperaturze 210–280°C); otrzymywano warstwy grafenowe z „dziurami” wielkości 2 nm (perforowany grafit) o morfologii i charakterystyce zależnej od rodzaju użytego kwasu. W tym miejscu narzuca się sugestia próby uporządkowania nazewnictwa dotyczą- cego tlenku grafitu i tlenku grafenu, w literaturze przedmiotu panuje bowiem pewien chaos. Za Pei i Chengiem [32] zdefiniujmy tlenek grafitu jako materiał o strukturze warstwowej podobnej do grafitu, w którym płaszczyznowe atomy węgla są obficie „ude- korowane” różnorodnymi grupami funkcyjnymi zawierającymi tlen. Grupy te nie tylko powiększają odległość międzywarstwową, ale również czynią te warstwy atomowe hyfro- filowymi. Te „utlenione” plaszczyzny mogą ulec dalszemu rozwarstwieniu na mokro pod wpływem, na przykład, sonikacji. Dodajmy tu, że coraz powszechniej stosuje się – jako synonim rozwarstwienia – termin eksfoliacja (ang. exfoliation) lub delaminacja (ang. delamination). W efekcie otrzymywane są wciąż zawierające tlen struktury (grafeny), jednakże jedno- lub kilkuwarstwowe, nazywane tlenkiem grafenu (GO). Najcenniejszą właściwością tlenku grafenu jest możliwość poddania go redukcji do warstw grafeno- wych w wyniku usunięcia grup zawierających atomy tlenu i odzyskania pełnej struktury aromatycznej. Tak otrzymane warstwy zredukowanego tlenku grafenu (RGO) są też nazywane chemicznie otrzymanym grafenem. Tlenek grafenu w procesie redukcji przechodzi zwykle w dość zdefektowane, nie- stety, nanowarstwy grafenowe [33]. Tlenek grafitu poddawano zresztą redukcji (m.in. za pomocą hydrazyny) do „czarnego węgla elementarnego” już niemal sto lat temu [34, 35]! Jak widać na zdjęciach mikroskopowych (rys. 2.1) „folii węglowych”, otrzymywa- nych przez wspomnianych wyżej von Boehma i współpracowników [17], są one niemal identyczne z nanowęglami obserwowanymi pod mikroskopem transmisyjnym ponad 50 lat później, a przypisywanymi warstwom grafenowym! Mało tego – podano górną granicę energii elektronów stosowanych w tych badaniach w zakresie 60–80 keV [36], dokładnie taką, jaka stosowana jest maksymalnie obecnie w badaniach TEM grafenu. W pracy tej zresztą określono też rentgenostrukturalnie odległości międzypłaszczy- znowe badanych nanostruktur węglowych: w graficie równe 0,3354 nm, w tlenku grafenu znacznie większe – w przedziale 0,63–1,24 nm (w zależności od środowiska utleniania) oraz w zredukowanym (hydrazyną) tlenku grafenu 0,36 nm. Autorzy tej pracy nie tylko zmierzyli (przez pomiar adsorpcji błękitu metylenowego) powierzchnię właściwą otrzy- mywanych, jak je nazwali, „najcieńszych folii węglowych”, w granicach 820–1200 m2/g, ale również prawidłowo określili graniczną (teoretyczną) powierzchnię właściwą tego 2.1. Historia odkrycia 45 Rys. 2.1. Płatkowe struktury węglowe – produkty redukcji chemicznej tlenku grafitu [17] [Reproduko- wane za zgodą Zeitschrift für Naturforschung] materiału jako 2600 m2/g. Obecnie przyjmuje się, że powierzchnia właściwa idealnego grafenu, przy założeniu dostępności obydwu stron płaszczyzny, równa jest 2630 m2/g [37]. Już w latach 70. XX wieku nie wątpiono w istnienie grafenu [38, 39]. Nawet 6 lat przed Novoselovem i Geimem Forbeaux i współpracownicy [40] donieśli o wyizolo- waniu pojedynczej warstwy grafenowej „unoszącej się” nad podłożem SiC; ci pierwsi dostrzegli (i opublikowali!) jednak też wyniki badań fascynujących właściwości trans- portowych grafenu. Wydaje się też, że grafen oraz kilkuwarstwowy grafen były składnikami warstw węglowych, które otrzymywano już wiele lat temu przy zastosowaniu techniki CVD (o której więcej dalej) – osadzania z fazy gazowej zawierającej węgiel na powierzchni metalicznego katalizatora bądź w wyniku „segregacji” powierzchniowej węgla zawartego w katalitycznej warstwie powierzchniowej, np. na platynie. Śladów grafenu na platy- nie (badania dyfrakcyjne) dopatrywać się można na przykład już w pracy Hagstroma i współpracowników sprzed 50 lat [41]. Te charakterystyczne piki widma dyfrakcyjnego 46 Rozdział 2. Otrzymywanie grafenu przypisano wówczas [42] „węglowi powierzchniowemu”, a rok później May [43] określił je jako odpowiadające pojedynczej warstwie grafitu. Właściwości planarnych nanosko- powych warstw grafitu badano teoretycznie już w końcu XX wieku [44], stwierdzając ich podobieństwo do nanorurek węglowych. Podsumowując te wstępne uwagi, należy zauważyć, że znaczna część badań grafenu w zasadzie nie dotyczy „czystego” (ang. pristine) grafenu, ale materiałów węglowych otrzymywanych w procesach redukcji tlenków grafitu czy grafenu (z uwagi na łatwość i skalowalność tych metod). Ze względu na występujące w nich zanie- czyszczenia heteroatomowe oraz/lub defekty topologiczne trudno jest jednak określać je „czystym grafenem”; ten ostatni otrzymywany jest przede wszystkim metodami osadzania z fazy gazowej, epitaksji/sublimacji bądź rozwarstwiania mechanicznego (przedstawionych dalej). Skalowalność tych ostatnich metod jest jednak, jak na razie, dość ograniczona. 2.2. Metody laboratoryjne Grafen jest nanomateriałem; nanomateriały otrzymywane mogą być na drodze top- -down, czyli miniaturyzacji istniejących układów, bądź bottom-up, czyli agregacji indy- widuów atomowo-cząsteczkowych w struktury o wymiarze nanometrowym. I podobnie jest z grafenem: powstaje on zarówno w wyniku funkcjonalnego rozdrobnienia grafitu, jak też na drodze przegrupowania kierunkowego/kondensacji atomów węgla. Grafen otrzymywany jest bardzo różnymi metodami i na różnych podłożach. Przyjrzyjmy się tym technikom, uwzględniając ich stopień zaawansowania oraz korzyści i niedogodno- ści, szczególnie w kontekście ewentualnych zastosowań [45–48]. Na rysunku 2.2 przed- stawiono główne techniki otrzymywania grafenu: 1) rozwarstwianie grafitu na sucho (np. mikromechaniczne), 2) rozwarstwianie w fazie ciekłej, 3) wzrost na węgliku krzemu, 4) chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD, ang. Chemical Vapor Deposition), 5) osadzanie na metalach, 6) epitaksja z udziałem wiązek molekularnych, 7) epitaksja warstwowo-atomowa, wiązanie anodowe, 8) konwersja termiczna węgla amorficznego i innych prekursorów węglowych, foto- rozwarstwianie, 9) synteza chemiczna, 10) inne metody, np. prowadzące do otrzymania nanowstążek i kropek kwantowych. Omówione dalej metody różnią się między innymi wydajnością, najistotniejszym parametrem w aspekcie przyszłych szerokich zastosowań grafenu. Optymistyczne zaś oceny jego wykorzystania jako nowego materiału inżynieryjnego sięgają miliona (!) ton rocznie [49]. Olbrzymia większość przedstawionych tu różnorakich technik otrzymywania grafenu prowadzi do powstawania jedno- lub wielowarstwowych grafenów, najczęściej „pofałdo- 2.2. Metody laboratoryjne 47 Rys. 2.2. Schemat podstawowych technik otrzymywania grafenu: a) rozwarstwianie mikromechaniczne, b) wiązanie anodowe, c) fotorozwarstwianie, d) rozwarstwianie w fazie ciekłej, e) wzrost na SiC, f) osa- dzanie na metalu, g) osadzanie z fazy gazowej, h) epitaksja z udziałem wiązek molekularnych, i) synteza chemiczna [46] [Reprodukowano za zgodą wyd. Elsevier, Copyright 2012.] wanych”, o znacznej ilości defektów czy grup funkcyjnych. Dalekie są one od idealnego płatka węglowego i równie dalekie od teoretycznych są ich parametry fizykochemiczne. Jednak nie musi ich to dyskwalifikować, przy zastosowaniu, na przykład, w charakterze kompozytów. Jeśli zaś chodzi o właściwości elektronowe, to Sprinkle i współpracownicy [39] wykazali na przykład, że rosnący na „stronie” węglowej warstwy SiC wielowar- stwowy grafen epitaksjalny (a raczej warstwy leżące powyżej granicy faz) są najbliższe „idealnego” grafenu. Ponieważ kilkuwarstwowy grafen zachowuje właściwości pojedyn- czego grafenu, do zastosowań nanoelektronowych niekonieczne są wymagania warstw pojedynczych lub podwójnych. Dodatkowo – warstwy „pośrednie” są odizolowane od zanieczyszczeń środowiska i oddziaływań z podłożem. 2.2.1. Rozwarstwianie grafitu na sucho Rozwarstwianie (ang. exfoliation) jest procesem rozszczepiania materiału warstwo- wego na pojedyncze warstwy atomowej grubości; zachodzi w różnych środowiskach w wyniku użycia sił mechanicznych, chemicznych, elektrostatycznych lub elektroma- gnetycznych. Cai i współpracownicy [50] w obszernej (niemal 100 odnośników literatu- 48 Rozdział 2. Otrzymywanie grafenu rowych) pracy przeglądowej zaprezentowali metody rozwarstwiania tlenku grafitu oraz grafitu. Podzielili je na • mechaniczne (sonikacja, mieszanie, wstrząsanie), • termiczne, • inne metody (m.in. elektrochemiczne, z wykorzystaniem faz w stanie nadkrytycz- nym). Pokonanie sił van der Waalsa, wiążących warstwy grafenowe w graficie, wymaga energii ponad 2 eV na powierzchnię jednego nanometra kwadratowego grafenu [51]. Zwykle energia ta dostarczana jest „chemicznie” bądź mechanicznie, najczęściej w pro- cesie „mokrej” sonikacji grafitu, o czym w następnym podrozdziale. Rozszczepianie mikromechaniczne znane było krystalografom od dawna. Lu i współpracownicy [52] już w 1999 roku wskazali na możliwość rozłupania grafitu na kilkuwarstwowe grafeny. Autorzy ci wspomnieli, że „przez pocieranie grafitu” o płaską powierzchnię można by dojść do „jednoatomowej warstwy blaszek grafitowych”. Tego właśnie dokonali Novoselov i Geim kilka lat później. Metoda ta umożliwia uzyskanie warstw grafitowych o wysokiej jakości i wielkości wynikającej z zastosowanego mono- kryształu grafitu (rzędu milimetrów) [8]. Otrzymany tą techniką grafen może wykazać, w temperaturze 25 K, ruchliwość nośników rzędu 107 cm2 · V–1 · s–1 [53]. Rozszczepianie mikromechaniczne, aczkolwiek nienadające się do zastosowań na większą skalę, wciąż należy do najlepszych metod otrzymywania wysokiej jakości grafenu do badań podsta- wowych i jego zastosowań. Grafen o milimetrowych wymiarach otrzymano [54] przez wiązanie anodowe (ang. anodic bonding). Mikrokryształ grafitowy umieszczany jest między szklistym podłożem a elektrodą metaliczną, którą poddaje grzaniu do temp. 200°C i działaniu pola elektrycz- nego (0,5–2 kV). W efekcie oddziaływań elektrostatycznych następuje rozwarstwienie grafitu; liczba i wielkość warstw grafenowych może być kontrolowana za pomocą tem- peratury i napięcia [55]. Do rozdzielania warstw można stosować też energię lasera w procesie fotorozwar- stwiania (ang. photoexfoliation) [56]. Ablację laserową też zastosowano do otrzymania grafenu [57]; stopień rozwarstwienia (grafeny pojedyncze bądź wielowarstwowe) zależy wprost proporcjonalnie od gęstości energii promieniowania laserowego. Wspomnieć jeszcze należy o możliwości relatywnie prostego rozwarstwienia tlenku grafitu na drodze termicznej [58]. Szybkie (szybkość nagrzewania powyżej 2000°C/min) nagrzanie tlenku grafitu temperatury do ok. 1000°C „rozrywa/rozdziela” warstwy (które wybuchają jak popcorn) w wyniku ekspansji cząsteczek tlenków węgla i pary wodnej [59– 61]. Ideę termicznego rozwarstwiania tlenku grafitu jeszcze efektywniej zastosowali Wu i współpracownicy [62]. Wykorzystali oni w tym celu metodę sublimacji grafitu w łuku węglowym, stosowaną w syntezie fulerenów, NRW i nanokapsułek węglowych. Otrzy- many uprzednio w typowy sposób tlenek grafitu („konwencjonalną” metodą utleniania chemicznego wg Hummersa) umieszczali w drążonej grafitowej anodzie i podddawali sublimacji elektrołukowej w atmosferze Ar/H2 (90/10). Otrzymywany rozwarstwiony grafit poddawali frakcjonowaniu i dyspergowaniu metodą mokrej sonikacji. Efektywność syntezy „pojedynczych warstw grafitu” wynosiła ok. 80 . Dzięki redukującej atmosferze (obecność wodoru) oraz bardzo dużej szybkości nagrzewania do temperatury powyżej 2.2. Metody laboratoryjne 49 2000°C otrzymany grafen wykazywał wysoką czystość morfologiczną, a w efekcie – zna- komite przewodnictwo elektryczne (2 · 103 S/cm) oraz dużą (601°C) odporność na utle- nianie, znacznie większą niż produkt otrzymany w atmosferze czystego argonu (525°C) bądź konwencjonalnego rozwarstwiania termicznego (507°C). Wu i współpracownicy [63] zaproponowali „wydajną i wielkoskalową syntezę kilku- warstwowego (przeciętnie 4–5 warstw) grafenu” również z zastosowaniem wyładowań łukowych. Sublimacji elektrołukowej (atmosfera CO2/He, ciśnienie 1270 Tr, natężenie prądu 150 A) poddawano anodę z komercyjnego grafitu o średnicy 13 mm i uzyskano „dziesiątki gramów wysokiej jakości warstw grafenowych w skali czasowej minut”. Auto- rzy podkreślili niski stopień zdefektowania grafenu oraz łatwość jego dyspergowania w rozpuszczalnikach organicznych. Można wówczas łatwo otrzymać cienkie warstwy przewodzące mogące mieć różnorakie zastosowania. Zaletą metody jest jej prostota, wadą – energochłonność oraz periodyczność. Wspomniana publikacja warta jest też wzmianki z innego powodu: stanowi ona doskonały przykład procedury charakteryzo- wania produktów syntezy, na dowolnej drodze, grafenu – stosowanej rutynowo w olbrzy- miej większości publikacji dotyczących grafenu. Podstawową techniką jest mikroskopia elektronowa SEM oraz TEM; ta ostatnia nie tylko dostarcza informacji o krotności warstw grafenu, ale także pozwala na zbadanie rozkładu wielkości płatków grafenu. Struktura warstw grafenowych badana jest metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD (m.in. stopień krystalizacji węgla). Fundamentalną techniką identyfikacyjną jest spektrosko- pia Ramana – dostarcza ona informacji o stosunku ilości węgla amorficznego do ilo- ści grafitu uporządkowanego krystalograficznie, a także występowania i warstwowości grafenu. Technika AFM pozwala na stworzenie histogramu rozkładu grubości warstw grafenu, a więc de facto ilości warstw w grafenowym „płatku”. Analiza termograwime- tryczna (TGA) umożliwia ocenę czystości i stopnia krystalizacji materiału; podobnie spektroskopia fotoelektronów (XPS) pozwala na określenie stopnia zdefektowania na podstawie analizy grup funkcyjnych i rodzaju wiązań międzyatomowych w badanych warstwach grafenowych. Kluczową kwestią związaną z praktycznymi zastosowaniami grafenu jest jego rozpuszczalność w rozmaitych rozpuszczalnikach, która badana jest metodą spektroskopii UV. Podobne badania przeprowadzono w Pracowni Fizykochemii Nanomateriałów (Wydział Chemii, UW), jednak elektrołukowemu (rys. 2.3) rozwarstwieniu poddawano fluorowany grafit CFx (x = 0,72) [64]. Fluorowany grafit zawarty był w poddawanej elektrołukowej sublimacji anodzie; stosowano różne atmosfery i ciśnienia gazu oraz natężenia prądu łuku węglowego. Mierzona techniką spektroskopii emisyjnej tempe- ratura procesu (w przestrzeni międzyelektrodowej) sięga 4500 K. W wyniku wysokich naprężeń termicznych oraz atmosfery redukującej (obecność wodoru) następuje roz- warstwienie/redukcja CFx do cienkich węglowych struktur płatkowych. Ich morfologię przedstawiono na zdjęciach mikroskopowych (TEM) (rys. 2.4). Wyraźnie widać „płat- kową” (obecność kilkuwarstwowego grafenu), choć pofałdowaną strukturę produktu. Głęboką transformację reagentów potwierdzają badania rentgenostrukturalne (rys. 2.5). Widmo produktu jest zupełnie inne niż wyjściowego fluorowanego grafitu: pro- dukt zawiera wysoce zgrafityzowane struktury węglowe o dwóch różnych odległościach międzypłaszczyznowych. 50 Rozdział 2. Otrzymywanie grafenu Rys. 2.3. Elektrołukowy generator plazmowy nanostruktur węglowych [Wydział Chemii, UW]
Pobierz darmowy fragment (pdf)

Gdzie kupić całą publikację:


Opinie na temat publikacji:


Inne popularne pozycje z tej kategorii:


Czytaj również:


Prowadzisz stronę lub blog? Wstaw link do fragmentu tej książki i współpracuj z Cyfroteką: