Darmowy fragment publikacji:
1. WSTĘP I CEL BADAŃ
Określenie genezy węgla w wodach podziemnych strefy hipergenezy wymaga
identyfikacji źródeł węgla, które oddziałują na wody podziemne. Zagadnienie to
jest ciekawe i jednocześnie skomplikowane, ponieważ węgiel jest pierwiastkiem
wszechobecnym w przyrodzie, gdzie podlega ciągłej wymianie pomiędzy litosferą,
atmosferą, oceanem i biosferą. Wyjątkowość tego pierwiastka wynika z faktu, iż
węgiel, zaraz po wodorze, helu i tlenie, jest najczęściej występującym pierwiast-
kiem we wszechświecie, posiada odmiany alotropowe i tworzy więcej związków
niż inne pierwiastki chemiczne. Powszechnie znany jest w czystej postaci jako dia-
ment i grafit, a od niedawna (od 1985 r.) również jako fuleren. Występuje w po-
staci związków chemicznych nieorganicznych (np. węglany, węgliki, tlenki) oraz
organicznych (białka, tłuszcze, cukry, węglowodory, alkohole, estry itp.). Najwięk-
sze ilości węgla nieorganicznego występują w skałach węglanowych (wapieniach
i dolomitach) oraz w postaci dwutlenku węgla, natomiast znaczne ilości węgla
organicznego znajdują się w paliwach kopalnych (gaz ziemny, ropa naftowa, torf,
węgiel brunatny i kamienny).
Najprostszą, a zarazem dobrze znaną formą węgla organicznego jest metan,
zawierający w swojej strukturze atom węgla i atomy wodoru. W warunkach natu-
ralnych gaz ten powstaje w wyniku przekształcenia substancji organicznej w śro-
dowisku pozbawionym tlenu (np. Whiticar i in., 1986; Hornibrook i in., 2000a,
b). Wydziela się w kopalniach węgla kamiennego, skąd zyskał nazwę gazu kopal-
nianego. Znajduje się również w strukturach bogatych w związki organiczne or-
dowicko-sylurskich łupków, określony mianem gazu z łupków. Tworzy złoża lub
powstaje współcześnie w warunkach redukcyjnych, czego przykładem jest metan
biogeniczny towarzyszący złożom torfów, w języku potocznym nazywany gazem
błotnym. W obszarach torfowisk i podmokłości metan jest powszechnie wystę-
pującym gazem, a strefa maksymalnej jego produkcji znajduje się kilka (lokalnie
kilkanaście) centymetrów poniżej zwierciadła wody (Sundh i in., 1994; Clymo,
Pearce, 1995). Dostęp tlenu lub związków chemicznych o właściwościach utlenia-
jących skutkuje powstawaniem dwutlenku węgla (Barker, Fritz, 1981; Valentine,
2002). Dwutlenek węgla występujący w formie gazowej w kontakcie z wodą ulega
rozpuszczeniu do wolnego dwutlenku węgla, jonu wodorowęglanowego i jonu wę-
glanowego (w zależności od odczynu środowiska) (Fetter, 1994). Po osiągnięciu
stanu przesycenia roztworu następuje wytrącanie faz mineralnych, np. kalcytu, sy-
derytu lub innych minerałów węglanowych.
Metan może mieć także pochodzenie antropogeniczne. Jest składnikiem bio-
gazu, potocznie nazywanego gazem wysypiskowym, który powstaje w wyniku
oddziaływania szeregu czynników naturalnych na biomasę organiczną zdepo-
nowaną w składowisku odpadów komunalnych. W zależności od naturalnych
warunków, właściwości zdeponowanych odpadów oraz wieku składowiska, bio-
gaz podczas fazy metanogenezy w znaczącej ilości zawiera gazowy metan i dwu-
8
1. Wstęp i cel badań
tlenek węgla (np. Farquhar, Rovers, 1973; Rees, 1980; Bogner, Spokas, 1993;
Walsh i in., 1993; Börjesson, Svensson, 1997; Boltze, de Freitas, 1997; Kjeldsen
i in., 2002; Bogner, Matthews, 2003; Hedge i in., 2003). Powstały w składowi-
sku metan może ulatniać się do atmosfery lub migrować w środowisku grunto-
wo-wodnym (Ward i in., 1996; Christophersen, Kjeldsen, 2000b, 2001; Nastev
i in., 2001; Aelion i in., 2009), gdzie przy dostępności tlenu ulega utlenieniu
(np. Whalen i in., 1990; Börjesson, Svensson, 1997; Chanton i in., 1999, 2008;
Christophersen, Kjeldsen, 2000a; Börjesson i in., 2001, 2007; Christophersen
i in., 2001; Grossman i in., 2002; Watzinger i in., 2005; Abichou i in., 2006; Ma-
hieu i in., 2008; Rachor i in., 2011), a następnie rozpuszczeniu, analogicznie jak
gaz powstający w torfowisku.
Zawartość związków węgla w wodach podziemnych w warunkach naturalnego
i antropogenicznego występowania może być podobna. Analizując ilość rozpusz-
czonego węgla występującego w postaci nieorganicznej (DIC) i organicznej (DOC)
nie ma możliwości określenia źródła jego pochodzenia. Sposobem umożliwiają-
cym rozróżnienie pochodzenia węgla w wodach podziemnych jest interpretacja
oparta na analizie składu izotopowego węgla (δ13CDIC) w wodach oraz składu izoto-
powego węgla pochodzącego z poszczególnych źródeł. Należy mieć na uwadze, że
węgiel w wodach podziemnych ma zazwyczaj złożoną genezę i pochodzi jednocze-
śnie z kilku źródeł. Oprócz wspomnianej genezy organicznej, węgiel stwierdzany
w wodach podziemnych może pochodzić z rozpuszczania minerałów i skał wę-
glanowych (bądź ich okruchów, w przypadku utworów sypkich), z rozpuszczania
gazowego dwutlenku węgla dyfundującego z atmosfery lub pochodzącego z oddy-
chania glebowego w zasięgu strefy korzeniowej oraz, w niewielkim stopniu, z in-
filtracji wód opadowych (np. Walsh i in., 1993; Wachniew, Różański, 1997; Aucour
i in., 1999; Hellings i in., 2000; Lee, Krothe, 2001; Palmer i in., 2001; Zimnoch
i in., 2004; Kortelainen, Karhu, 2006; Dobrzyński, 2008; Porowska, 2015a). Udział
każdego ze źródeł w ogólnej puli węgla w wodach podziemnych oszacować moż-
na na podstawie analizy, której podstawą są oznaczenia ich składu izotopowego.
Możliwość określenia genezy węgla w wodach podziemnych na podstawie ozna-
czeń izotopowych wynika z faktu znacznego zróżnicowania wartości δ13C z po-
szczególnych źródeł. Osady węglanowe powstałe w środowisku słodkowodnym
wykazują wartości δ13C od ‒15 do +1‰, lecz zazwyczaj są one ujemne (Cerling,
1984; Clark, Fritz, 1997). Węglany pochodzące ze środowiska morskiego osiąga-
ją wartości δ13C oscylujące wokół 0‰ (Fritz, Fontes (red.), 1986; Clark, Fritz,
1997). Atmosferyczny dwutlenek węgla wykazuje wartości δ13C około ‒8‰ (Mook
(red.), 2001), podczas gdy skład węgla rozpuszczonego w wodach opadowych
osiąga od około ‒9,1‰ (przy odczynie około 5, gdy główną formą występowania
węgla jest wolny CO2) do około 0‰ (pH zbliżone do 7, gdy węgiel występuje
w formie jonu wodorowęglanowego). Skład izotopowy węgla w dwutlenku węgla
pochodzącym z oddychania korzeniowego osiąga wartość δ13C około ‒23‰ (Fritz
i in., 1985; Clark, Fritz, 1997). Na zbliżonym poziomie kształtuje się wartość δ13C
glebowego CO2. Z tego powodu węgiel pochodzący z obu źródeł często rozpatry-
wany jest wspólnie jako biogeniczny CO2. Przebieg biodegradacji w warunkach
tlenowych powoduje, że δ13CCO2 wykazuje wartości zbliżone do składu izoto-
1. Wstęp i cel badań
9
powego substancji organicznej (Walsh i in., 1993; Bogner i in., 1996; Wimmer
i in., 2013). W środowiskach beztlenowych, gdzie rozkład substancji organicznej
następuje w wyniku metanogenezy (np. w składowisku odpadów), powstaje izo-
topowo lekki metan (o niskich, ujemnych wartościach; δ13CCH4 wynosi od ‒65 do
‒47‰; Whiticar i in., 1986; Grossman i in., 1989; Coleman i in., 1993; Hackley
i in., 1996; van Breukelen, 2003; North i in., 2004) i izotopowo ciężki dwutle-
nek węgla (o dodatnich wartościach δ13CCO2 sięgających nawet +20‰; Hackley
i in., 1996), co wynika ze znacznego frakcjonowania izotopowego podczas procesu
metanogenezy (Baedecker, Cozzarelli, 1992). Rozpuszczanie izotopowo ciężkiego
dwutlenku węgla sprawia, że skład izotopowy odcieków powstających w składo-
wiskach odpadów charakteryzuje się wartościami dodatnimi, sięgającymi nawet
+38‰ (Grossman, 1997). W wodach podziemnych wykazujących zanieczyszcze-
nie odciekami stwierdzane są pośrednie wartości δ13CDIC pomiędzy wodami znaj-
dującymi poza strefą oddziaływania składowiska a odciekami. W zależności od ilo-
ściowego udziału węgla z poszczególnych źródeł, wody podziemne w warunkach
naturalnych osiągają wartość δ13CDIC około ‒15‰ (Clark, Fritz, 1997), natomiast
w strefie oddziaływania składowiska wartości te są wyższe, przekraczają nawet
+10‰ (Cozzarelli i in., 2000, 2011; Grossman i in., 2002; van Breukelen, 2003).
Biorąc pod uwagę możliwość szczegółowego określenia wpływu substan-
cji organicznej o różnej genezie (oraz innych źródeł węgla) na zawartość i skład
izotopowy węgla w wodach podziemnych (i możliwość ilościowego oszacowania
udziału poszczególnych źródeł), zaplanowano i wykonano badania na dwóch po-
ligonach. Podstawą wyboru poligonów badawczych było występowanie (w po-
dobnych warunkach klimatycznych i hydrogeologicznych) substancji organicznej
różniącej się genezą. Poligon Pożary, który położony jest w zasięgu torfowiska,
stanowi przykład oddziaływania substancji organicznej pochodzenia naturalnego
na chemizm i skład izotopowy węgla w wodach podziemnych strefy hipergene-
zy. Poligon Otwock zlokalizowany jest w sąsiedztwie nieczynnego składowiska
odpadów; prowadzone tam badania odzwierciedlają wpływ substancji organicznej
pochodzenia antropogenicznego na zawartość i skład izotopowy węgla w wodach
podziemnych płytkiego krążenia.
Podobne warunki geologiczne (utwory klastyczne w dolinie Wisły) i hydrogeo-
logiczne (płytko występujące wody podziemne strefy hipergenezy) na badanych
poligonach przyczyniły się do podobieństw pod względem ilościowym poszczegól-
nych form węgla nieorganicznego w wodach podziemnych. Przy odczynie pH oscy-
lującym wokół obojętnego, główną formą węgla był jon wodorowęglanowy, którego
zawartość sięgała od kilkudziesięciu do kilkuset mg/dm3 w wodach podziemnych
na obu poligonach. Wolny dwutlenek węgla osiągał wartości znacznie niższe, się-
gające od kilku do kilkunastu mg/dm3. Jednak w przypadku oznaczeń izotopowych
węgla stwierdzono znaczące różnice. W Pożarach oraz w warunkach naturalnych
w Otwocku wartości δ13CDIC w wodach podziemnych były ujemne i mieściły się
odpowiednio w zakresach od ‒24,7 do ‒17,2‰ i od ‒20,7 do ‒12,4‰, podczas
gdy w strefie oddziaływania składowiska były one wyraźnie wyższe, lokalnie do-
datnie, sięgały od ‒10,9 do +3,6‰. Stwierdzone zróżnicowanie składu izotopo-
wego węgla stanowiło podstawę do dalszych badań zmierzających do identyfikacji
10
1. Wstęp i cel badań
źródeł węgla i jego udziału w badanych wodach. W przypadku obu poligonów roz-
patrywano dyfuzję dwutlenku węgla z atmosfery, rozkład substancji organicznej
naturalnie nagromadzonej w utworach warstwy wodonośnej, rozpuszczanie (lub
wytrącanie) minerałów węglanowych występujących w warstwie wodonośnej oraz
biodegradację substancji organicznej pochodzenia antropogenicznego (zdepono-
wanej w składowisku jako odpad).
Celem badań było stworzenie procedur identyfikacji źródeł pochodzenia
węgla pod kątem określenia jego genezy w wodach podziemnych strefy hi-
pergenezy w środowisku naturalnego i antropogenicznego występowania sub-
stancji organicznej oraz ilościowe oszacowanie udziału poszczególnych źródeł
w składzie izotopowym węgla w wodach podziemnych tych środowisk hydro-
geochemicznych. Istotne znaczenie poznawcze miała również ocena wpływu
substancji organicznej naturalnego i antropogenicznego pochodzenia na za-
wartość i skład izotopowy węgla nieorganicznego w wodach podziemnych.
Nowym aspektem pracy jest zastosowanie metody Keelinga i modelu mieszania
do określenia genezy węgla wraz z ilościowym oszacowaniem jego udziału z różnych
źródeł, ze szczególnym uwzględnieniem faktu, że jednym z tych źródeł jest substan-
cja organiczna, która powstała w wyniku antropogenicznego składowania odpadów
komunalnych. Analizy parametrów fizykochemicznych wód podziemnych i składu
litologicznego profilu skalnego, zastosowane do określenia genezy węgla w bada-
nych środowiskach, mają charakter badań podstawowych, jednak wykorzystanie ich
w przyjętej interpretacji razem z badaniami składu izotopowego węgla, a także z ba-
daniami fazy gazowej w strefie aeracji i w składowisku, stwarza nowe możliwości
poznawcze, które pozwalają nie tylko na określenie genezy węgla w wodach bada-
nych poligonów, lecz służą również oszacowaniu ich ilościowego udziału w ogólnej
puli węgla. Ma to z kolei duże znaczenie w zrozumieniu intensywności procesów
hydrogeochemicznych w środowiskach występowania substancji organicznej.
Nowym ujęciem wykorzystanym w pracy jest zastosowanie modeli hydro-
chemicznych z użyciem oznaczeń izotopowych węgla do oceny zmiany składu
izotopowego węgla podczas rozpuszczania węglanów w warstwie wodonośnej
(na poligonie w Pożarach i w strefie poza zasięgiem oddziaływania składowiska
w Otwocku) oraz do oceny zmiany składu izotopowego węgla podczas wytrącania
się minerałów węglanowych oraz do oceny wielkości wzbogacenia izotopowego
towarzyszącego temu procesowi (w zanieczyszczonej strefie w Otwocku). Modele
te, łącznie z interpretacją wskaźników nasycenia względem minerałów węglano-
wych, pozwoliły na weryfikację udziału węglanów, jako jednego ze źródeł węgla
w badanych wodach podziemnych.
Nowością stworzonej interpretacji opartej na oznaczeniach izotopowych węgla
jest wykazanie możliwości zastosowania jej do celów praktycznych, na przykład do
oceny lokalnych warunków krążenia wód podziemnych, do oceny aktywności składo-
wiska odpadów oraz wyznaczenia zasięgu jego oddziaływania na wody podziemne.
Metoda bazująca na interpretacji wyników badań izotopowych węgla może być
wykorzystana do wyznaczenia stref zanieczyszczonych nie tylko wokół składowisk
odpadów, ale także innych ognisk zanieczyszczeń, powodujących zmiany w natu-
ralnym składzie izotopowym węgla w wodach podziemnych.
Pobierz darmowy fragment (pdf)
