Cyfroteka.pl

klikaj i czytaj online

Cyfro
Czytomierz
00162 008639 11203635 na godz. na dobę w sumie
Warstwy nanokompozytowe węglowo-palladowe. Badania i technologia - ebook/pdf
Warstwy nanokompozytowe węglowo-palladowe. Badania i technologia - ebook/pdf
Autor: Liczba stron:
Wydawca: Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego Język publikacji: polski
ISBN: 978-83-235-1664-4 Data wydania:
Lektor:
Kategoria: ebooki >> naukowe i akademickie >> inżynieria i technika
Porównaj ceny (książka, ebook, audiobook).

Publikacja prezentuje wyniki realizacji projektu mającego na celu opracowanie technologii wytwarzania warstw węglowo-palladowych, przeznaczonych do zastosowania w czujnikach wodoru. Ciągły monitoring składu atmosfery gazowej w pobliżu źródeł emisji wodoru i jego związków może w znacznym stopniu ograniczyć możliwość skażeń środowiska oraz przeciwdziałać awariom różnych urządzeń badawczych czy przemysłowych, prowadzących do katastrof ekologicznych, a także przyczynić się do poprawy bezpieczeństwa pracy w wielu branżach przemysłowych, takich jak górnictwo, energetyka, petrochemia, motoryzacja, hodowla zwierząt, utylizacja odpadów komunalnych itp. Obecnie do detekcji wodoru powszechnie stosowane są sensory palladowe.

Autorzy kolejnych rozdziałów tej książki omawiają metody otrzymywania warstw o charakterze nanokompozytowym, zbudowanych z nanoziaren palladu umieszczonych w matrycy węglowej z różnych odmian alotropowych węgla, prezentują wyniki badań struktury krystalicznej i molekularnej, morfologii i topografii wybranych materiałów oraz rezultaty badań czułości warstw C–Pd na wodór. Celem tych poszukiwań jest opracowanie metod wytwarzania nanostrukturalnych, kompozytowych warstw węglowo-palladowych na podłożach o różnym typie przewodnictwa elektrycznego i termicznego oraz różnej chropowatości powierzchni (np. Z ceramiki Al2O3, na włóknach SiC, na monokrystalicznym krzemie i materiałach wysokotemperaturowych), co pozwoli na skonstruowanie czujników o rozmiarach i geometrii dostosowanych do przeznaczenia.

Jest to pierwsza polska monografia naukowa na ten temat, dlatego podano tu również informacje podstawowe, co sprawia, że książka ta ma miejscami charakter popularnonaukowy. Kierowana jest jednak głównie do specjalistów – ponad 400 odnośników do literatury światowej umożliwia dotarcie do najnowszych publikacji i orientację co do kierunków rozwoju tej dziedziny na świecie. Adresowana jest również do studentów uniwersytetów i uczelni politechnicznych na kierunkach fizycznych, chemicznych, elektronicznych oraz inżynierii materiałowej, a także do pracowników wyższych uczelni, instytutów naukowo-badawczych oraz małych firm, które planują w swojej działalności wdrażanie nowych technologii i wykorzystanie nowych materiałów.

Znajdź podobne książki Ostatnio czytane w tej kategorii

Darmowy fragment publikacji:

 W I A T N A N O T E C H N O L O G I I  W I A T N A N O T E C H N O L O G I I redakcja naukowa El˝bieta Czerwosz Warstwy nanokompozytowe w´glowo-palladowe Badania i technologia Publikacja prezentuje wyniki realizacji projektu mającego na celu opracowanie technologii wytwarzania warstw węglowo-palladowych, przeznaczonych do zastosowania w czujnikach wodoru. Ciągły monitoring składu atmosfery gazowej może istotnie ograniczyć możliwość skażeń środowiska oraz przeciwdziałać awariom różnych urządzeń, prowadzących do katastrof ekologicznych, a także przyczynić się do poprawy bezpieczeństwa pracy w takich branżach, jak górnictwo, energetyka, petrochemia, motoryzacja, hodowla zwierząt, utylizacja odpadów komunalnych itp. Autorzy kolejnych rozdziałów tej książki omawiają metody otrzymywania warstw o charakterze nanokompozytowym, zbudowanych z nanoziaren palladu umieszczonych w matrycy węglowej z różnych odmian alotropowych węgla, prezentują wyniki badań struktury krystalicznej i molekularnej, morfologii i topografii wybranych materiałów oraz rezultaty badań czułości warstw C–Pd na wodór. Celem tych poszukiwań jest opracowanie metod wytwarzania nanostrukturalnych, kompozytowych warstw węglowo-palladowych na podłożach o różnym typie przewodnictwa elektrycznego i termicznego oraz różnej chropowatości powierzchni (np. z ceramiki Al2O3, na włóknach SiC, na monokrystalicznym krzemie i materiałach wysokotemperaturowych), co pozwoli na skonstruowanie czujników dostosowanych do konkretnego przeznaczenia. Warstwy nanokompozytowe węglowo-palladowe to pierwsza polska monografia naukowa na ten temat, dlatego podano tu również informacje podstawowe, co sprawia, że książka ma miejscami charakter popularnonaukowy. Kierowana głównie do specjalistów z różnych dziedzin nauki, adresowana jest również do studentów uniwersytetów i uczelni politechnicznych na kierunkach fizycznych, chemicznych, elektronicznych oraz inżynierii materiałowej, a także do pracowników wyższych uczelni, instytutów naukowo-badawczych oraz małych firm, które planują wdrażanie nowych technologii i wykorzystanie nowych materiałów. Ponad 400 odnośników do literatury światowej umożliwia orientację co do kierunków rozwoju tej dziedziny na świecie. The publication presents the results of the project aimed at development of manufacturing technology of carbon–palladium films intended for applications in hydrogen sensors. The continuous monitoring of the gas atmosphere composition can significantly reduce the possibility of environment contamination and prevent malfunctions of various devices leading to environmental disasters; moreover it may contribute to improvement of safety in many industries, such as mining, energy industry, petrochemical industry, automotive industry, animal husbandry, municipal waste management, etc. The authors of the following chapters of this book discuss methods of the production of the nanocomposite C–Pd films consisting of the Pd nanograins placed in the carbon matrix with different allotropic forms of carbon; they present the results of the crystalline and molecular structure, morphology and topography of selected materials and also the results of testing the sensitivity of C–Pd films to hydrogen. The aim of this research is to develop the methods for preparation of nanostructured composite carbon–palladium films on substrates of different types of electrical and thermal conductivity and various surface roughness (e.g. on ceramic Al2O3, on SiC fibers, on monocrystalline silicon, and high temperature materials), allowing to construct the sensors adapted to a specific purpose. Nanocomposite carbon-palladium films is the first Polish monograph on this subject, therefore it also contains basic information which makes it partly a popular science publication. This book is intended mainly for specialists in various fields of science; it is also addressed to students of universities, universities of technology (faculties of physics, chemistry, electronics and materials engineering), as well as academic staff, research institutes and small businesses planning to implement new technologies and use new materials. More than 400 references to the world literature provide knowledge as to the directions of development of this field in the world. W a r s t w y n a n o k o m p o z y t o w e w ´ g l o w o - p a l l a d o w e www.wuw.pl/ksiegarnia nanokompozycje.indd 1 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 14-11-13 09:53 nanokompozyty.indb 1 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 nanokompozyty.indb 2 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 nanokompozyty.indb 3 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 Recenzenci prof. nadzw. dr hab. inż. Witold Gulbiński, Prorektor ds. Ksztalcenia Politechniki Koszalińskiej prof. dr hab. Zdzisław Stępień, Instytut Fizyki, Akademia im. Jana Długosza, Częstochowa Redaktor prowadzący Małgorzata Yamazaki Redakcja, korekta i opracowanie skorowidza Małgorzata Galus Redakcja techniczna Zofia Kosińska Projekt okładki i stron tytułowych Edwin Radzikowski Ilustracja na okładce Warstwa węglowo-palladowa o zróżnicowanych rozmiarach ziaren palladu na podłożu z krystalicznego tlenku glinu – zdjęcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego, autor: Mirosław Kozłowski Skład i łamanie ALINEA, Janusz Olech ISBN 978-83-235-1656-9 ISBN 978-83-235-1664-4 PDF © Copyright by Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2014 Publikacja finansowana w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007– 2013. OIG.01.03.01-14-071/08. Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego 00-497 Warszawa, ul. Nowy Świat 4 www.wuw.pl; e-mail: wuw@uw.edu.pl Dział Handlowy WUW: tel. (48 22) 55-31-333 e-mail: dz.handlowy@uw.edu.pl Księgarnia internetowa: www.wuw.pl/ksiegarnia Wydanie 1 nanokompozyty.indb 4 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 Spis treści Rozdział 1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Elżbieta Czerwosz 9 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Elżbieta Czerwosz, Joanna Rymarczyk Rozdział 3. Metoda CVD otrzymywania warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Ewa Kowalska, Kamil Sobczak 25 3.1. Charakterystyka procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Modyfikacja warstw C–Pd za pomocą procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.3. Optymalizacja parametrów technologicznych procesu CVD . . . . . . . . . . . . . 30 3.3.1. Rodzaj podłoża . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.3.2. Szybkość dostarczania reagentów w procesie CVD . . . . . . . . . . . . . . 33 34 3.3.3. Temperatura procesu CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.4. Czas trwania procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 41 3.3.5. Ciśnienie procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Rozdział 4. Synteza spaleniowa nanowłókien SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Michał Soszyński Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Rozdział 5. Technologia wytwarzania warstw DLC i DLC/C–Pd . . . . . . . . Aleksander Werbowy, Piotr Firek, Mirosław Kozłowski, Jan Szmidt 54 5.1. Przygotowanie powierzchni podłoży do nakładania warstw DLC . . . . . . . . . . 57 5.2. Nanoszenie warstw DLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 61 5.3. Układ warstw DLC/C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 nanokompozyty.indb 5 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 6 Rozdział 6. Spis treści Technologia i właściwości kontaktów i mikropołączeń do warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Piotr Firek. Jerzy Kalenik, Jan Szmidt 64 6.1. Wytwarzanie warstw metali na potrzeby kontaktów elektrycznych . . . . . . . . . 64 6.2. Wpływ parametrów osadzania warstw kontaktowych na ich grubość i chropowatość . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.3. Pomiary rezystywności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.4. Metody wytwarzania mikropołączeń drutowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 6.5. Wytrzymałość wykonanych mikropołączeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Rozdział 7. Badania parametryczne otrzymywania nanowłókien SiC . . . . 75 Michał Soszyński 7.1. Układ eksperymentalny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 7.2. Reakcja spaleniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 7.3. Charakterystyka produktu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 7.4. Wpływ parametrów na wydajność syntezy spaleniowej. . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 82 7.4.1. Atmosfera spalania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Skład substratów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 7.4.3. Reagenty odpadowe, powiększanie skali procesu . . . . . . . . . . . . . . . . 87 7.5. Przygotowanie NWSiC jako podłoża do czujników pracujących w warunkach ponadnormatywnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 Rozdział 8. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na krystalicznych warstwach C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Ryszard Diduszko 8.1. Podstawy metody XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Matryca węglowa – struktury krystaliczne i obrazy dyfrakcyjne różnych 92 odmian materiałów węglowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 8.3. Dyfraktogramy octanu palladu (substratu) i metalicznego palladu . . . . . . . . 98 8.4. Dyfraktogramy warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Rozdział 9. Skaningowa mikroskopia elektronowa warstw C–Pd . . . . . . . 104 Mirosław Kozłowski 9.1. Budowa skaningowego mikroskopu elektronowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 9.2. Podstawowe sygnały wykorzystywane w SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 9.3. Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 9.4. Preparatyka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 nanokompozyty.indb 6 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 Spis treści 7 Rozdział 10. Transmisyjna mikroskopia elektronowa warstw C–Pd . . . . . . 122 10.1. Przygotowanie preparatów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Piotr Dłużewski warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Anna Kamińska, Mirosław Płaza Rozdział 11. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera 11.1. Podstawy spektroskopii w podczerwieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 11.2. Budowa oraz zasada działania spektrometrów FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 11.3. Spektroskopia transmisyjna w zakresie podczerwieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 11.4. Badania ATR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 11.5. Zastosowanie spektroskopii FTIR do badań warstw C–Pd w obecności wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Małgorzata Suchańska, Justyna Kęczkowska, Radosław Belka Rozdział 12. Spektroskopia ramanowska warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 12.1. Spektroskopia ramanowska materiałów węglowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 12.2. Analiza widm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 optycznych warstw C–Pd oraz alternatywnych struktur SiO2–Pd pokrytych warstwami dielektrycznymi . . . . . . . . . . . . 164 Bartłomiej Witkowski, Sylwia Gierałtowska, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski Rozdział 13. Badania korelacji mikrostruktury i właściwości 13.1. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą HfO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 13.2. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 13.3. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 13.4. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 Anna Kamińska, Sławomir Krawczyk Rozdział 14. Badanie sensorowych właściwości warstw C–Pd . . . . . . . . . . . 177 14.1. Metodyka pomiarów rezystancji warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 14.2. Stanowisko badawcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 14.3. Właściwości sensorowe warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 14.3.1. Wyznaczanie czułości warstw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 14.3.2. Określanie granicy wykrywalności wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 14.3.3. Wyznaczanie czasu odpowiedzi na wodór . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 14.3.4. Określanie selektywności warstw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 nanokompozyty.indb 7 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 8 Spis treści Elżbieta Zając, Przemysław Spurek Rozdział 15. Metody analizy mikroskopowych obrazów warstw C–Pd . . . . 189 15.1. Algorytm identyfikacji obiektów na obrazach SEM w trybie LABE . . . . . . . . 190 15.2. Metoda identyfikacji obiektów na obrazach SEM w trybie SE . . . . . . . . . . . . 193 15.3. Poprawianie wyników analiz przez zastosowanie filtrów. . . . . . . . . . . . . . . . . 194 15.4. Operacje morfologiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 15.5. Wykrywanie nakładających się obiektów o ustalonym kształcie . . . . . . . . . . . 195 15.6. Wykrywanie ścieżek przewodzenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 15.7. Funkcjonalność programów do analizy zdjęć . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 Włodzimierz Bielski, Adam Idzik, Piotr Kowalczyk Rozdział 16. Modelowanie przepływu prądu w warstwach C–Pd . . . . . . . . . 200 16.1. Homogenizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 16.1.1. Równania dyfuzji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 16.1.2. Metoda dwuskalowych rozwinięć asymptotycznych . . . . . . . . . . . . . 202 16.1.3. Zadanie jednowymiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 16.2. Oszacowania dla stałych materiałowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 16.2.1. Oszacowania Voigta–Reussa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 16.2.2. Metoda Miltona, Bergmana. Metoda ciągłych przedłużeń analitycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 16.3. Makroskopowe równania ośrodka porowatego nasyconego gazem . . . . . . . . 207 16.3.1. Przepływ stacjonarny w ośrodku porowatym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 16.3.2. Relacje makroskopowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 16.4. Obliczenia numeryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 16.4.1. Model jednowymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 16.4.2. Model dwuwymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 C–Pd C–Pd zachodzących w warstwach C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Joanna Rymarczyk Rozdział 17. Modelowanie MES niektórych zjawisk fizycznych 17.1. Metoda elementu skończonego (MES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 17.2. Zastosowanie MES do modelowania właściwości nanomechanicznych . . . . 217 17.3. Zastosowanie MES do modelowania termicznych właściwości warstw 17.4. Zastosowanie MES do modelowania elektrycznych właściwości warstw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 Ważniejsze skróty i akronimy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Skorowidz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 Informacje o autorach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 nanokompozyty.indb 8 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 Elżbieta Czerwosz Rozdział 1 Wstęp Wodór jest obecnie stosowany w wielu dziedzinach nauki i przemysłu, między innymi w procesach uwodorniania (utwardzania tłuszczów), przekształcania ropy naftowej, w chemicznej produkcji związków (amoniaku, chlorowodoru, metanolu), podczas pro- cesu spawania (w palnikach tlenowo-wodorowych), w chłodzeniu kriogenicznym czy silnikach rakietowych (paliwo w mieszaninie z tlenem). Ciągły monitoring składu atmos- fery gazowej w pobliżu źródeł emisji wodoru i jego związków może w znacznym stopniu ograniczyć możliwość skażeń środowiska oraz przeciwdziałać awariom różnych urzą- dzeń badawczych czy przemysłowych, prowadzących do katastrof ekologicznych. Dla- tego też zaistniała potrzeba opracowania i wytworzenia czujnika wodoru i jego związków, który byłby wielofunkcyjny (do wykrywania i mierzenia stężenia różnych rodzajów gazów jednocześnie), ekologiczny, sprawny i tani, a także możliwy do zastosowania w warun- kach ponadnormatywnych (w wysokich i niskich temperaturach, pod podwyższonym ciśnieniem). Taki czujnik może przyczynić się do poprawy bezpieczeństwa pracy w wielu branżach przemysłowych, takich jak górnictwo, energetyka, petrochemia, motoryza- cja, hodowla zwierząt, utylizacja odpadów komunalnych itp. Czułość czujnika wodoru determinuje jego powierzchnia aktywna, odgrywa ona bowiem istotną rolę w procesie adsorpcji – im lepiej rozwinięta ta powierzchnia, tym większa czułość urządzenia. Dla- tego poszukiwane są nowe rozwiązania technologiczne i materiałowe przyczyniające się do maksymalnego zwiększenia powierzchni właściwej warstw aktywnych. Obecnie w detekcji wodoru powszechnie stosowane są sensory palladowe. Prowadzone są prace nad opracowaniem technologii nanostrukturalnych form palladu (nanodrutów Pd osa- dzonych na różnych podłożach, nanoziaren Pd na porowatym krzemie, cienkich warstw nanoziaren Pd na podłożach krzemowych). Wszystkie te czujniki działają na zasadzie zmiany oporności w środowisku zawierającym wodór. Przewodność elektryczna war- stwy zawierającej nanoziarna palladu wzrasta podczas kontaktu z wodorem na skutek wnikania wodoru w luki sieci krystalograficznej nanoziaren Pd, zwiększania ich objętości i w efekcie łączenia się pojedynczych nanoziaren w przewodzące ścieżki. Tak działa- jący sensor może być dostrojony do różnych stężeń H2 w wyniku precyzyjnej kontroli wielkości nanoziaren oraz odległości pomiędzy nimi. Dzięki występowaniu w warstwie nanoziaren Pd o różnej wielkości zakres wykrywalności wodoru waha się w granicach od 10 ppm do 40 000 ppm. Zakres czułości pozwala na wykrywanie wodoru w olejowych transformatorach, w urządzeniach do elektrolizy, piecach wodorowych oraz w innych nanokompozyty.indb 9 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 10 Rozdział 1. Wstęp procesach i działaniach wykorzystujących wodór. Mimo stosowania różnych nanoma- teriałów do detekcji wodoru stale jeszcze istnieje potrzeba poszukiwania nowych mate- riałów opartych na palladzie, które w zastosowaniach sensorowych okażą się bardziej czułe na wodór, bardziej selektywne, energooszczędne i pozwalające na łatwy recykling. W tej książce, powstałej w wyniku realizacji projektu mającego na celu opracowanie technologii wytwarzania warstw węglowo-palladowych (warstw C–Pd), przeznaczonych do zastosowania w czujniku wodoru, zostały przedstawione wyniki badań technologicz- nych, badań właściwości warstw oraz prace z dziedziny modelowania matematycznego prowadzące do wyjaśnienia obserwowanych efektów. Przede wszystkim zaprezentowane zostały wyniki dotyczące otrzymywania warstw o charakterze nanokompozytowym, zbu- dowanych z nanoziaren palladu umieszczonych w matrycy węglowej z różnych odmian alotropowych węgla. Duża część książki poświęcona jest badaniom struktury krystalicz- nej i molekularnej, morfologii i topografii opracowanych materiałów oraz badaniom czułości warstw C–Pd na wodór. Umiejętność wytwarzania nanostrukturalnych, kom- pozytowych warstw węglowo-palladowych na podłożach o różnym typie przewodnic- twa elektrycznego i termicznego oraz różnej chropowatości powierzchni (np. z ceramiki Al2O3, na włóknach SiC, warstwach DLC, na monokrystalicznym krzemie i materiałach wysokotemperaturowych) pozwala na opracowanie czujników o rozmiarach i geometrii dostosowanych do przeznaczenia. W celu uzyskania optymalnej adhezji warstwy aktyw- nej czujnika do podłoża, jak również zwiększenia powierzchni właściwej warstwy aktyw- nej przez odwzorowanie chropowatości powierzchni podłoża, warstwy można osadzać na podłożach pokrytych warstwą DLC lub bezpośrednio na SiC. Wszystkie wyniki są przedstawione na tle aktualnej wiedzy z danej dziedziny. Książka zawiera odrębne artykuły, w których opisane są nie tylko podstawy zagad- nień będących tematem projektu, ale również pokazane są na tym tle oryginalne wyniki dla nowego typu nanomateriałów opracowanych w trakcie realizacji projektu, metody ich badań oraz symulacje matematyczne niektórych zjawisk i efektów obserwowanych dla tych nanomateriałów. W rozdziałach 2–5 przedstawiono opisy technologii: fizycznego osadzania z fazy gazowej (PVD, ang. Physical Vapour Deposition), chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD, ang. Chemical Vapour Deposition), osadzania plazmochemicznego (RF CVD, ang. Radio Frequency CVD) oraz samorozprzestrzeniającej się syntezy wysokotempe- raturowej (SHS, ang. Self-propagating High-temperature Synthesis). Metody te zostały wykorzystane do przygotowania czułych na wodór warstw, składających się z nanozia- ren palladu i węgla oraz nanowłókien SiC, z których mogą być wykonywane podłoża warstw aktywnych czujnika pracującego w wysokich temperaturach. Naszym celem było pokazanie złożoności procesów i technik prowadzących do wytworzenia czujnika. W rozdziale 6 przedstawiono metody wytwarzania elektrycznych mikropołączeń druto- wych, niezbędnych w konstrukcji czujnika. Ze względu na specyfikę otrzymywanych nanomateriałów metody badawcze zostały dobrane tak, aby umożliwiały ich scharakteryzowanie pod względem niektórych właści- wości fizycznych. Informacje na temat metod badawczych i wyników badań zawierają rozdziały 7–14. Rozdział 7 zawiera opis zespołu badań parametrycznych przeznaczo- nych do charakteryzowania nanowłókien SiC. Rozdziały 8–12 poświęcone są metodom nanokompozyty.indb 10 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:46 Rozdział 1. Wstęp 11 mikroskopowym pozwalającym na opis topografii, morfologii i struktury na poziomie nanometrycznym, metodzie dyfrakcji rentgenowskiej dającej informacje na temat struk- tury materiałów w skali ponad 100 nm, metodom spektroskopii molekularnych (absorp- cji w podczerwieni oraz spektrometrii ramanowskiej) niosącym informacje o strukturze cząsteczkowej badanych materiałów. Rozdział 13 pokazuje możliwości jednej z najnow- szych technik badawczych, jaką jest skaningowa mikroskopia elektronowa połączona z katodoluminescencją. Rozdział 14 został poświęcony metodom badań wpływu wodoru na właściwości elektryczne warstw C–Pd. Ostatnie trzy rozdziały (15–17) poświęcone są zastosowaniu metod matematycznych i numerycznych w opisie zjawisk zachodzących w warstwach zarówno w skali nano jak i mikro. W rozdziale 15 opisano program kompu- terowy opracowany w ramach projektu, umożliwiający wyznaczenie liczby nanoziaren Pd obserwowanych w obrazach SEM. W celu rozwiązania zagadnienia przepływu prądu w ośrodku niejednorodnym pod względem właściwości elektrycznych, jakim są warstwy C–Pd, zastosowano metodę homogenizacji. Metodę elementów skończonych wykorzy- stano do wyznaczenia fizycznych właściwości warstw C–Pd, w przypadku których te właściwości nie mogą być wyznaczone w sposób eksperymentalny. Książka jest przeznaczona dla Czytelnika, który ma podstawową wiedzę w dzie- dzinie fizyki, chemii i matematyki. Łączy ona wiedzę z dziedziny technologii różnego rodzaju warstw z wiedzą na temat metod ich badania oraz opisu modelowego. Może być więc użyteczna dla wielu grup Czytelników, takich jak: 1) studenci wyższych lat studiów oraz doktoranci kierunków matematyczno-przy- rodniczych i inżynierskich; 2) uczestnicy kursów specjalizacyjnych na poziomie podyplomowym; 3) naukowcy i inżynierowie chcący poszerzyć swą wiedzę w dziedzinie tutaj opisy- wanej. Mamy nadzieję, że wiedza zawarta w tej książce zapełni lukę istniejącą na rynku księgarskim dotykającą nauk technicznych i matematyczno-przyrodniczych. Mamy rów- nież nadzieję, że nasze poszukiwania nowych nanomateriałów zainspirują następnych naukowców i inżynierów, pokazując im pragmatykę postępowania w planowaniu i opra- cowywaniu nowych technologii materiałowych. Będziemy szczęśliwi, jeśli ta książka sta- nie się inspiracją dla innych i przyczyni się nie tylko do następnych odkryć, ale również do wzbogacenia polskiej literatury technicznej. Podziękowania Książka powstała dzięki badaniom w projekcie pt. „Opracowanie technologii nowej generacji czujnika wodoru i jego związków do zastosowań w warunkach ponadnorma- tywnych” nr umowy UDA-POIG.01.03.01-14-071/08-00, prowadzonym ze środków Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007–2013 wraz z aneksami 11. Autorzy pragną podziękować wszystkim współpracownikom projektu, którzy nie zostali wymienieni z nazwiska, gdyż nie byli współautorami rozdziałów tej książki. Jed- nakże bez ich zaangażowania i wysiłku nie byłoby wszystkich opisywanych wyników. Dziękujemy członkom zespołu badawczego Instytutu Tele- i Radiotechnicznego w War- nanokompozyty.indb 11 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 12 Rozdział 1. Wstęp szawie: inż. Joannie Radomskiej, p. Halinie Wronce, dr inż. Katarzynie Olszewskiej- -Czopik i inż. Stanisławowi Waszukowi. Dziękujemy członkom zespołu badawczego Instytutu Mikro- i Optoelektroniki Politechniki Warszawskiej – prof. dr hab. inż. Andrze- jowi Olszynie, prof. dr hab. inż. Zbigniewowi Lisikowi, prof. nzw. dr hab. Kazimierzowi Fabisiakowi, dr inż. Mateuszowi Śmietanie, dr inż. Antoniemu Siennickiemu, dr hab. inż. Piotrowi Niedzielskiemu, Kazimierzowi Dalbiakowi, Witoldowi Ciemiewskiemu, dr inż. Mariuszowi Sochackiemu, dr hab. inż. Michałowi Boreckiemu, prof. nzw. dr hab. inż. Ryszardowi Kisielowi, dr inż. Zbigniewowi Szczepańskiemu, Ryszardowi Bia- duniowi, mgr inż. Mateuszowi Mroczkowskiemu, dr inż. Konradowi Kiełbasińskiemu, mgr inż. Jakubowi Jasińskiemu, mgr inż. Krystianowi Królowi, dr inż. Piotrowi Caba- nowi, mgr inż. Norbertowi Kwietniewskiemu, mgr Katarzynie Trzaskowskiej, mgr Annie Olszynie oraz studentom. Dziękujemy członkom zespołu badawczego Instytutu Fizyki PAN w Warszawie – mgr Kamilowi Sobczakowi, dr Wojciechowi Kowalskiemu, mgr inż. Bogusławie Kurowskiej, mgr Marcie Bilskiej oraz mgr Alicji Szczepańskiej. Dziękujemy również Dyrekcjom Instytutów za przychylność i stworzenie dobrych warunków dla naszych prac oraz personelowi administracyjnemu, który pomagał nam w poruszaniu się w meandrach unijnych przepisów. Osobiście, jako redaktor tej książki, dziękuję wszystkim autorom za ich wkład w jej stworzenie oraz recenzentom za ich cenne uwagi. nanokompozyty.indb 12 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 Elżbieta Czerwosz, Joanna Rymarczyk Rozdział 2 Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd Metoda fizycznego osadzania materiału z fazy gazowej (PVD, ang. Physical Vapour Deposition) jest metodą opartą na kondensacji z fazy gazowej warstwy żądanego mate- riału lub materiałów na odpowiednim podłożu. W zależności od tego, jakim sposobem faza gazowa jest otrzymywana, mamy do czynienia z: a) odparowaniem (np. termicznym lub pod wpływem wiązki elektronów), b) rozpylaniem jonowym, c) reaktywnym odparowaniem (gdy gazy odparowywane z dwóch materiałów łączą się nad powierzchnią lub na powierzchni podłoża). Odparowanie próżniowe jest odmianą procesu PVD i odbywa się w warunkach próżniowych, zazwyczaj przy ciśnieniu gazu w granicach od 10–3 do 10–7 Pa. Obniżone ciśnienie zapewnia cząsteczkom gazu odpowiednio długą drogę swobodną. Dzięki temu zjawisku podłoże może znajdować się nawet w dużej odległości od źródeł odparowy- wanych materiałów, co ma istotny wpływ na obszar powstawania warstwy, jednorodnej pod względem grubości i składu chemicznego. Im ta odległość jest większa, tym większy jest obszar jednorodności. Proces PVD, niezależnie od sposobu uzyskiwania fazy gazowej odparowywanego materiału wyjściowego, można przedstawić schematycznie jak na rys. 2.1. Proces PVD przebiega w trzech etapach: Rys. 2.1. Diagram przedstawiający proces PVD nanokompozyty.indb 13 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 14 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd • uzyskanie par nanoszonego materiału (przez odparowanie jednym z uprzednio omówionych sposobów); • transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na podłoże; • kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost warstwy. Odparowywane mogą być różne materiały (metal, związek organiczny metalu, stop lub różne związki chemiczne). Materiały takie umieszcza się bezpośrednio w różnego rodzaju naczynkach lub stanowią one bezpośrednio źródło, z którego odparowuje się materiał. Naczynka nazywane są łódkami lub źródłami. W klasycznej metodzie odparo- wania źródła grzane są oporowo. W procesie osadzania/wzrostu warstwy ważnymi parametrami są: a) szybkość odparowywania związana z temperaturą źródła oraz czasem trwania procesu; b) odległość podłoża od źródła; c) rodzaj podłoża. W zależności od sposobu przeprowadzenia procesu wytworzone mogą być warstwy o różnej budowie. Wzrost warstwy prowadzący do powstania konkretnego jej rodzaju opi- sują modele wzrostu. Podstawowe modele wzrostu dotyczą wzrostu 2- i 3-wymiarowego. Wzrost 2-wymiarowy, zwany też wzrostem warstwa po warstwie, jest najczęściej spotykany w metodzie epitaksjalnej prowadzonej przy użyciu wiązek molekularnych. Wzrost 3-wymia- rowy, zwany wzrostem wyspowym, występuje w przypadku pozostałych technik osadza- nia warstw. Model mieszany, zwany wzrostem Stranskiego-Kastonova [1], jest procesem 2-stopniowym, w którym po naniesieniu kilku monowarstw następuje wzrost wysp, wskutek naprężeń powstających w materiale. Jednakże w przypadku wzrostu metodą PVD możemy spodziewać się powstawania różnych nanostruktur, których wzrost wiąże się z wieloma parametrami procesu, takimi jak temperatura podłoża, kąt, pod którym padają atomy na powierzchnię podłoża, migracja atomów po powierzchni podłoża, szybkość naparowania, chropowatość podłoża oraz obecność gazów resztkowych [2–8]. Model struktury strefowej powstającej w wyniku procesu PVD opisali w swoich pracach Thornton [9] oraz Barna i Adamik [10]. Model ten uwzględnia wszystkie podane uprzednio parametry procesu PVD. Innym istotnym parametrem procesu osadzania warstw jest stosunek temperatury topnienia osadzanego materiału (substratu) Tt do temperatury podłoża Tp. Na tej pod- stawie w roku 1969 Movchan i Demchishin [11] stworzyli model struktury metalogra- ficznej (zbudowanej z metalu), wyróżniający III strefy zależne od stosunku Tp/Tt: • strefa I (Tp 0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której przeważają drobne krystality; • strefa II (0,3Tt Tp 0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się więk- szymi ziarnami oraz występowaniem mikronierówności powierzchni; • strefa III (Tp 0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosną- cych wraz ze wzrostem temperatury podłoża. W przypadku odparowywania innych niż metale materiałów, dla których Tt  Tp, bylibyśmy w tym modelu zawsze w obszarze wielkości Tp/Tt bliskich zera, co prowa- dziłoby do jednorodnej pod względem składu chemicznego struktury warstwy. Tak nie jest, gdyż zjawiska dyfuzji i migracji po powierzchni i w warstwie przypowierzchniowej prowadzą do wzrostu różnych form warstw. nanokompozyty.indb 14 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd 15 Wiele warstw, szczególnie tych do zastosowań przemysłowych, otrzymuje się w tem- peraturze Tp z zakresu (0,2–0,3)Tt. Takie warstwy mają różnorodną mikrostrukturę w sensie wielkości ziaren i ich krystalograficznej orientacji. W pracy [10] opisano obec- nie stosowane metody interpretacji zjawisk obserwowanych w warstwach otrzymywa- nych w niskotemperaturowym procesie PVD. Zwrócono uwagę na to, że zastosowanie w procesie PVD gładkiego podłoża (np. kwarcu) pozwala wyeliminować wpływ jego topografii na charakter wzrostu i w konsekwencji na mikrostrukturę warstwy. Zasto- sowanie podłoża polikrystalicznego powoduje odtwarzanie w warstwie mikrostruktury podłoża, ale zmodyfikowanej na skutek termodynamicznych warunków wzrostu. Wzrost warstwy przebiega w następujących etapach: 1) nukleacja, 2) wzrost wysp, 3) łączenie wysp, 4) formowanie wysp polikrystalicznych i rozwój ciągłej makrostruktury. Przy dużej szybkości dyfuzji cząsteczek, klasterów lub atomów po powierzchni wzrastającej war- stwy może dojść do rekrystalizacji warstwy (np. wskutek migracji przez granicę ziaren i następnie łączenie ziaren). W pracy [12] pokazano, że w zależności od stosunku Tp/Tt w trakcie wzrostu warstwy budowa jej może być przedstawiona schematycznie jak na rys. 2.2. Obserwuje się wtedy strefy wzrostu o różnej budowie w zależności od stosunku Tp/Tt. W strefie I w trakcie wzrostu warstwy rozwija się obszar z drobną włóknistą strukturą. W wyniku powierzch- niowej dyfuzji atomów w trakcie wzrostu w strefie przejściowej T i dyfuzji objętościowej w strefie II rozmywają się granice między ziarnami. Powstające kolumny nie są poje- dynczymi ziarnami, ale składają się z mniejszych ziaren, czasem amorficznych. Wraz z rosnącą temperaturą powstają obiekty wyspowe, które mają unieruchomione granice ziaren ze względu na ciasne upakowanie. Ziarna są rozłożone przypadkowo i mają różną wielkość, co skutkuje powstawaniem obszarów ziaren o różnej orientacji krystalograficz- nej i w konsekwencji niejednorodnej topografii powierzchni warstwy. Rys. 2.2. Strefowy model struktury pokazujący ewolucję mikrostruktury warstwy w zależności od stosunku Tp/Tt W tej samej pracy pokazano, że w przypadku wzrostu reaktywnego (dla kilku typów prekursorów) może dojść do różnych modyfikacji wzrostu warstwy, w zależności od ilości tlenu lub węglowodorów obecnych w procesie. Autorzy analizowali wzrost warstwy utle- nionego Al osadzanej na szkle (amorficzne SiO2) w temperaturze pokojowej w zależności od stopnia utlenienia. Parametrem, od którego zależy budowa rosnącej strefy, jest stosu- nek strumieni jednego prekursora do drugiego J1/J2. Na przykład dla wzrostu warstwy Al nanokompozyty.indb 15 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 16 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd na szkle stosunek JO/JAl może zmieniać się zakresie od 10–4 do większego od 1–5. W zależ- ności od tego parametru obserwuje się wzrost strefy II (dla J ok. 10–4), wzrost strefy T (dla J ok. 10–2) lub wzrost tzw. strefy III (dla największych wartości stosunku JO/JAl). Strefa III charakteryzuje się budową ziarnową o dużym nieuporządkowaniu (rys. 2.3a). Dzieje się tak ze względu na słabą rozpuszczalność jednego materiału w drugim (tlen rozpuszcza się źle w aluminium). Wtedy na przykład tlen zbiera się na powierzchni ziaren Al, zapobiegając w ten sposób dyfuzji atomów glinu. Przy odpowiednim stosunku JO/JAl można otrzymać materiały o charakterze kompozytowym i cechach różnych od cech materiału będącego prekursorem wzrostu. Jeśli zawartość tlenu jest bardzo duża, można doprowadzić do wzrostu warstwy o strukturze wyspowej, gdzie wyspy jednego materiału metalicznego są zanurzone w drugim materiale o charakterze tlenku (rys. 2.3b). W ten sposób otrzymano warstwę C–Pd zawierającą wyspy palladu zanurzone w węglu. W procesie termicznego odparowania z dwóch źródeł (octanu palladu i fule- renu) stosunek JC/JPd był bardzo duży. Na rysunku 2.3c pokazano obraz TEM fragmentu takiej warstwy. Rys. 2.3. Struktura warstwy utlenionego Al (na szkle) przy stosunku JO/JAl: a) ok. 1, b) 1 oraz c) obraz TEM warstwy C–Pd o budowie wysp Pd zanurzonych w matrycy węglowej Warunki technologiczne procesu PVD, rodzaj podłoża (jego struktura, morfolo- gia, właściwości termiczne, rozwinięcie powierzchni) oraz czystość podłoża wpływają na takie właściwości warstwy jak topografia i morfologia, jak również na powstawa- nie naprężeń, adhezję, stechiometrię, gęstość warstwy i gęstość występowania miejsc pustych, wielkość ziaren oraz właściwości na granicach ziaren. Można stwierdzić, że metoda PVD jest metodą pozwalającą na otrzymanie różno- rodnych warstw o bardzo zróżnicowanych właściwościach. W tabeli 2.1 porównano cechy podstawowych technologii PVD. Warstwy otrzymywane metodą PVD znajdują wiele zastosowań, np. do utwardzania powierzchni, zmiany właściwości optycznych, elektrycznych, sorpcyjnych itp. W Instytu- cie Tele- i Radiotechnicznym opracowano i opatentowano metodę wytwarzania nano- strukturalnych warstw węglowo-palladowych (warstw C–Pd) metodą PVD [13]. War- stwy te otrzymuje się w typowym urządzeniu do prowadzenia procesów odparowania termicznego w warunkach próżni (rys. 2.4). W wyniku wielu prowadzonych badań nad budową i właściwościami tych warstw okazało się, że składają się one z wielu rodzajów nanoziaren węglowych i palladowych, przy czym ziarna węglowe mogą mieć strukturę grafitopodobną, fulerytową bądź amorficzną, a nanoziarna Pd o strukturze krystalogra- nanokompozyty.indb 16 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd 17 Tabela 2.1. Cechy technologii PVD oraz ich wpływ na właściwości otrzymywanych warstw Proces Prekursor warstwy Odparowanie próżniowe ciała stałe (w postaci drutów, folii, proszków): metale i dielektryki Odparowanie wiązką elektronów ciała stale: metale i dielektryki Rozpylanie ciała stałe: metale i dielektryki Jednoro- dność warstw mała Czystość warstw Wielkość ziaren, Gęstość warstw Szybkość wzrostu, nm 1–100 nm/s 0,1–2 mała mała Kierunko- Koszt wość wzrostu tak niski duża duża 10–100 mała 1–10 tak wysoki duża mała 10 duża metal 10 dielektryk 0,1–1 – wysoki ficznej typu fcc [14–18] mają różną wielkość (od 1 do kilkudziesięciu nm). W niektórych przypadkach obserwuje się również pozostałości octanu palladu jako materiału wyjścio- wego, który nie uległ rozkładowi [19–21]. Nanostrukturalne warstwy C–Pd wytwarzane są metodą PVD przez jednoczesne odparowanie z dwóch niezależnych źródeł: fulerenu C60 i octanu palladu Pd(C2H3O2)2. Proces przeprowadzany jest w warunkach dynamicznej próżni (10–3 Pa). W zależno- ści od takich warunków prowadzenia procesu jak odległość podłoża od źródeł, rodzaj podłoża, intensywność parowania prekursorów warstwy, czas trwania procesu powstają warstwy o różnej strukturze, topografii i morfologii. W celu określenia szybkości wzrostu warstwy na powierzchni podłoża należy wyzna- czyć odległość podłoża Ni od obu źródeł oraz kąt Θ1, jaki tworzy kierunek R1 z kierun- kiem prostopadłym do powierzchni łódki, z której parowany jest materiał A1, oraz kąt Φ1, jaki tworzy kierunek prostopadły do powierzchni podłoża (rys. 2.5). Analogicznie można wyznaczyć te parametry dla tego samego podłoża Ni dla materiału A2. Rys. 2.4. Schemat układu do wytwarzania warstw (N1, …, Ni – numer podłoża; Z1, Z2 – źródła) nanokompozyty.indb 17 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:47 18 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd Rys. 2.5. Geometria naparowywania warstwy Wprowadza się współczynnik k, który ma umożliwić porównanie szybkości naparo- wania warstwy w zależności od jej położenia [22]: k = cos Θ cos Φ /(πR2) (2.1) przy czym R jest odległością źródło–podłoże, Θ – kątem pomiędzy kierunkiem R i kie- runkiem prostopadłym do powierzchni źródła, Φ – kątem pomiędzy kierunkiem R i kie- runkiem prostopadłym do powierzchni podłoża. Parametry warstwy (jednorodność chemiczna, grubość, skład chemiczny) zależą od lokalnego położenia podłoża w komorze próżniowej. Podłoża położone bezpośrednio nad źródłami będą pokryte jednorodnie dwiema składowymi i warstwa będzie grubsza. Aby uzyskać lepszą jednorodność na wszystkich podłożach użytych w jednym procesie, stosuje się ułożenie podłoży na powierzchni sfery, w równej odległości Ri od źródeł. Nie zawsze jednak jest to możliwe. W przypadku technologii przez nas opracowanej źródła znajdują się pod płaszczy- zną, na której ułożone są podłoża. Płaszczyzna ta jest równoległa do powierzchni źródeł (rys. 2.6). W wyniku takiego rozłożenia w jednym procesie można otrzymać warstwy o różnych współczynnikach k1 i k2, określających wpływ odległości pierwszego i drugiego źródła od podłoża na skład chemiczny oraz szybkość wzrostu warstwy. Porównując takie współ- czynniki, można łatwo wyjaśnić powód powstawania różnic w warstwach pochodzących z jednego procesu. Na etapie prac badawczych taki rozkład właściwości warstw, w zależ- Rys. 2.6. Geometria ułożenia podłoży w stosunku do źródeł w technologii stosowanej w ITR: a) widok z góry (N1, …, Ni – numer podłoża), b) widok z boku, Z1, Z2 – źródła, P – powierzchnia, na której ułożone są podłoża nanokompozyty.indb 18 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:48 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd 19 Rys. 2.7. Obrazy SEM warstw C–Pd otrzymanych w jednym procesie o znacznie różniących się współ- czynnikach k ności od ich umieszczenia nad źródłami, nie stanowi problemu. Jednakże przy przejściu do technologii wykorzystywanej w produkcji jest przeszkodą na drodze do uzyskania w jednym procesie dużej liczby warstw o takich samych właściwościach. Na rysunku 2.7 przedstawiono obrazy SEM warstw C–Pd otrzymanych w jednym procesie o znacznie różniących się współczynnikach k, o różnej topografii. Oczywiście łatwiej jest otrzymać warstwy jednorodne na wszystkich podłożach przy odparowaniu prekursora z jednego źródła. W procesie jednoczesnego odparowania materiałów z wielu źródeł problem jest bardziej skomplikowany. W przypadku takiego doboru parametrów jak duże różnice pomiędzy R1 i R2 (w skrajnych położeniach pod- łoży) na skutek nierównomiernego wzrostu otrzymuje się warstwy o niejednorodnej budowie. Przy dobrym doborze parametrów procesu, nawet w skali laboratoryjnej, można uzyskać warstwy jednorodne na wszystkich podłożach (rys. 2.8). Jak wynika z obu powyższych przykładów, współczynnik k daje tylko pogląd na wzrost warstwy wieloskładnikowej, nie uwzględnia zaś takich czynników jak temperatura i ciśnienie cząstkowe. Czynniki te mają duży wpływ na reakcje zachodzące w obszarze przypowierzchniowym podłoża, migrację atomów, klasterów czy cząstek po powierzchni podłoża oraz reakcje i zjawiska zachodzące na powierzchni podłoża w czasie wzrostu Rys. 2.8. Obrazy SEM jednorodnych warstw C–Pd pochodzących ze skrajnych położeń podłoży nanokompozyty.indb 19 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:48 20 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd warstwy. W przypadku pierwiastków mających właściwości katalityczne, takich jak pal- lad, zjawiska te mogą również silniej wpływać na budowę i strukturę warstw niż szybkość odparowania. Należy również pamiętać o wpływie geometrii i topografii podłoża na wzrost warstwy. Parametry te wpływają na tzw. stopień pokrycia powierzchni. W przypadku powierzchni atomowo gładkich problem ten nie występuje, jednak w przypadku pod- łoży niegładkich (formowanych uprzednio) lub ziarnistych (np. podłoży ceramicznych) dobre pokrycie powierzchni może stanowić duży problem. Gdy na podłożu uformowane są stopnie, ziarna podłoża układają się w stopnie lub cięcie kryształu w odpowiednim kierunku spowoduje wystąpienie takich stopni, możemy mieć do czynienia ze zjawiskiem częściowego pokrycia i powstania miejsc pustych pomiędzy warstwą a podłożem lub wewnątrz warstwy (rys. 2.9). W takim przypadku, nawet przy założeniu, że wiązka docie- rających do powierzchni atomów lub klasterów jest nierozbieżna i atomy lub klastery nie migrują po powierzchni podłoża, topografia powierzchni powoduje powstawanie tzw. cieni i warstwa może być nieciągła (rys. 2.10). Na przykład w przypadku warstw metalicznych nakładanych na podłoże o charakterze izolatora cień ten się powiększa. Rozwiązaniem tego problemu może być metalizacja podłoża, ale to nie zawsze jest wskazane ze względu na zastosowanie wytworzonych warstw. Na rysunkach 2.10b i 2.11 pokazano obrazy SEM ilustrujące opisane zjawiska w przypadku warstw C–Pd otrzymanych w procesie PVD z dwóch źródeł. Rys. 2.9. Powstawanie miejsc pustych (luk): a) na podłożu uformowanym sinusoidalnie, b) na podłożu o dużej chropowatości, c) obraz SEM przekroju warstwy C–Pd na podłożu o dużej chropowatości Rys. 2.10. Powstawanie luki w miejscu stopnia na podłożu: a) schemat, b) obraz SEM przełomu war- stwy C–Pd pokazujący powstanie luki w miejscu stopnia na podłożu alundowym nanokompozyty.indb 20 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:48 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd 21 Rys. 2.11. Obraz SEM przełomu warstwy, poka- zujący powstanie jej nieciągłości na skutek efektów topograficznych Ogrzanie podłoża może poprawić pokrycie powierzchni, w sensie wyeliminowania nieciągłości czy cieni. W tym celu można stosować lampy nagrzewcze wstawione do komory próżniowej. Powoduje to zwiększoną dyfuzję atomów. Atomy, które mają więk- szą ruchliwość, docierają w miejsca cienia, co zapobiega tworzeniu się luk. Podłoże może się ogrzewać konwekcyjnie od źródeł. W przypadku procesów PVD, w których otrzymuje się warstwy C–Pd, temperatura mierzona w trakcie procesu na powierzchni podłoża wynosi od 50 do 120°C i zależy silnie od odległości podłoża od źródeł oraz od temperatury samych źródeł (rys. 2.12). Wyborowi podłoża towarzyszą problemy z adhezją warstwy. W zależności od chro- powatości podłoża, jego składu i struktury możemy mieć do czynienia z lepszą lub gorszą adhezją [23]. W przypadku gdy warstwa jest chropowata i na jej powierzchni utworzone są pory, materiał naparowany jest zamknięty w tych porach (rys. 2.13a). Powoduje to wzrost adhezji, nawet materiału o bardzo odmiennym charakterze od cha- rakteru podłoża. Z drugiej strony zastosowanie chropowatego podłoża, przy pewnych parametrach procesu PVD (np. dużej szybkości odparowania), może powodować two- Rys. 2.12. Zależność temperatury podłoża od a) odległości źródła od podłoża (IPd = 1,2 A, IC60 = 2,1 A), b) prądu płynącego przez źródło palladu IPd (IC60 = 1,9 A) nanokompozyty.indb 21 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:48 22 Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd Rys. 2.13. Schemat tworzącej się strefy przejściowej dla różnych typów zjawisk zachodzących pomiędzy podłożem a warstwą: a) mechaniczne przywieranie warstwy do chropowatej powierzchni, b) wzrost warstwy monowarstwa po monowarstwie, c) tworzenie strefy przejściowej wskutek reakcji chemicznych zachodzących pomiędzy naparowanymi składnikami w trakcie wzrostu warstwy, d) międzywarstwa wytworzona wskutek dyfuzji elementów warstwy do podłoża i elementów podłoża do wzrastającej war- stwy, e) międzywarstwa wytworzona wskutek dyfuzji elementów warstwy do podłoża rzenie się miejsc zacienionych i warstwa jest nieciągła. Jeśli mamy podłoże atomowo gładkie istnieje szansa uzyskania warstwy nakładanej monowarstwa po monowarstwie (rys. 2.13b). Jest to możliwe w przypadku procesu PVD jednoskładnikowego lub wielo- składnikowego z zastosowaniem przesłon nad źródłami, które otwieramy, gdy chcemy odparowywać jeden wybrany składnik. Oczywiście w tym przypadku nie możemy stoso- wać składników reagujących ze sobą, gdyż w wyniku takiej reakcji i migracji cząstek po powierzchni powstaje typ międzywarstwy pomiędzy podłożem a powierzchnią, przed- stawiony schematycznie na rys. 2.13c. Z taką samą sytuacją mamy do czynienia, gdy naparowujemy jednocześnie z dwóch źródeł składniki reagujące ze sobą. W przypadku procesu PVD, w którym powstaje warstwa C–Pd, mamy do czynienia właśnie z takim zjawiskiem. Odparowywane jednocześnie fuleren C60 i octan palladu reagują ze sobą i tworzą, w zależności od parametrów procesu PVD, warstwy o bardzo różnej topografii i morfologii. Zjawiska migracji i dyfuzji powodują tworzenie międzywarstw złożonych zarówno z elementów podłoża jak i naparowanych składników. Na rysunkach 2.13d, e przedstawione są schematycznie typy tworzących się międzywarstw, w przypadku gdy dyfuzja atomów zachodzi z podłoża do warstwy i z warstwy do podłoża (rys. 2.13d) oraz jedynie z warstwy do podłoża (rys. 2.13e). Ostatni przypadek nie zachodzi w procesach PVD, gdyż energia atomów i klasterów jest za mała, aby mogły one wniknąć w podłoże. Osobnym problemem jest kontrola wzrostu warstwy oraz kontrola jej składu. Aby wykonać tego typu badania, niezbędne są bardzo dokładne pomiary temperatury, pro- wadzone w celu określenia prężności par odparowanych związków nad powierzchnią warstwy. W przypadku naparowania jednego rodzaju materiału, z jednego źródła, wystarczy kontrola za pomocą spektrometru mas lub kontrola zmiany masy wzrastają- cej warstwy za pomocą oscylatora kwarcowego. W przypadku naparowania niektórych nanokompozyty.indb 22 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:49 Wybrana literatura 23 materiałów z wielu źródeł trudno jest znaleźć metodę dającą jednoznaczne wyniki, która pozwalałaby na kontrolę in situ wzrostu warstwy wieloskładnikowej. Stosuje się wtedy, do warstw już wytworzonych, metody badawcze określające ich topografię i morfologię, takie jak SEM, TEM, AFM. Warstwy C–Pd były charakteryzowane po ich wytworzeniu, ze względu na charakter reaktywny procesu PVD (obecność katalizatora palladu) oraz jednoczesne odparowanie z dwóch źródeł dwóch różnych składników, co uniemożliwia zastosowanie miernika grubości w postaci oscylatora kwarcowego a także spektrometrii mas. Trudność z zastosowaniem oscylatora kwarcowego wynika z częstej niemożliwości ustalenia proporcji materiałów do niego docierających. Otrzymane metodą PVD nanostrukturalne warstwy przyjmują różną postać, mają różną topografię i morfologię. Jest to możliwe dzięki takim cechom procesu PVD jak: 1) łatwa do regulowania szybkość procesu odparowania; 2) dobra czystość warstw dzięki próżni a utrzymywanej w trakcie procesu; 3) łatwa regulacja i dobór takich parametrów procesu jak odległość źródła–podłoże i czas trwania procesu. Ograniczeniem tej metody jest jednak wpływ temperatury źródeł na temperaturę podłoża oraz trudność kontrolowania wzrostu warstwy w trakcie trwania procesu. Wybrana literatura 1. Stranski I.N., Krastanov L., seria Abhandlungen der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Klasse IIb, t. 146, Akademie der Wissenschaften, Wien, 1938, s. 797. 2. Dirks A.G. i in., Thin Solid Films, 47, 1977, 219. 3. Messier R. i in., J. Vac. Sci. Technol. A, 2(2), 1984, 500. 4. Grovenor C.R.M. i in., Acta Metall., 32, 1984, 773. 5. Savaloni H. i in., Vacuum, 43, 1992, 965. 6. Barna P.B. i in., „Growth mechanisms of polycrystalline thin films”, w Science and Technology of Thin Films (red. Matacotta F.C., Ottaviani G.), World Scientific, Singapore 1995. 7. Savaloni H. i in., Vacuum, 46, 1995, 167. 8. Savaloni H. i in., Vacuum, 66, 2002, 49. 9. Thornton J.A., J. Vac. Sci. Technol. A, 4, 1986, 3059. 10. Barna P.B., Adamik M., Thin Solid Films, 317, 1998, 27. 11. Movchan B.A., Demchishin A., Fizika Metallov i Metallovedenie, 28, 1969, 653. 12. Petrov I. i in., J. Vac. Sci. Technol. A, 21(5), 2003, 117. 13. Czerwosz E. i in., „Sposób wytwarzania nanokrystalitów palladu”, zgłosz. Nr. P 381630 z dnia 29.01.2007. 14. Czerwosz E. i in., „EXAFS investigations of metallic (Ni or Pd) nanocrystals embedded in carbonaceous matrix”, HASYLAB Annual Reports 2005. 15. Czerwosz E. i in., Proceedings of SPIE, 2007, 6937. 16. Kozłowski M. i in., Vacuum, 82, 2008, 956. 17. Czerwosz E. i in, Vacuum, 82, 2008, 372. 18. Czerwosz E. i in., Materials Science – Poland, 26, 2008, 119. 19. Nietubyć R. i in., Synchrotron Radiation in Natural Science, 7(1–2), 2008, 123. 20. Kowalska E. i in., J. Therm. Anal. Calorim., 108, 2012, 1017. 21. Belka R. i in., Cent. Eur. J. Phys., 11(2), 2013, 245. 22. Ohring M., The material science of thin films, Academic Press, Boston 1992, s. 91. 23. Mattox D.M., Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing: Film Formation, Adhesion, Surface Preparation and Contamination Control, Noyes Publications, Westwood, N.J. 1998. nanokompozyty.indb 23 ##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw== 2014-11-12 23:29:49
Pobierz darmowy fragment (pdf)

Gdzie kupić całą publikację:

Warstwy nanokompozytowe węglowo-palladowe. Badania i technologia
Autor:

Opinie na temat publikacji:


Inne popularne pozycje z tej kategorii:


Czytaj również:


Prowadzisz stronę lub blog? Wstaw link do fragmentu tej książki i współpracuj z Cyfroteką: