Darmowy fragment publikacji:
 W I A T N A N O T E C H N O L O G I I
 W I A T N A N O T E C H N O L O G I I
redakcja naukowa
El˝bieta Czerwosz
Warstwy
nanokompozytowe
w´glowo-palladowe
Badania i technologia
Publikacja prezentuje wyniki realizacji projektu mającego
na celu opracowanie technologii wytwarzania warstw
węglowo-palladowych, przeznaczonych do zastosowania
w czujnikach wodoru. Ciągły monitoring składu atmosfery
gazowej może istotnie ograniczyć możliwość skażeń
środowiska oraz przeciwdziałać awariom różnych
urządzeń, prowadzących do katastrof ekologicznych,
a także przyczynić się do poprawy bezpieczeństwa
pracy w takich branżach, jak górnictwo, energetyka,
petrochemia, motoryzacja, hodowla zwierząt, utylizacja
odpadów komunalnych itp.
Autorzy kolejnych rozdziałów tej książki omawiają
metody otrzymywania warstw o charakterze
nanokompozytowym, zbudowanych z nanoziaren palladu
umieszczonych w matrycy węglowej z różnych odmian
alotropowych węgla, prezentują wyniki badań struktury
krystalicznej i molekularnej, morfologii i topografii
wybranych materiałów oraz rezultaty badań czułości
warstw C–Pd na wodór. Celem tych poszukiwań jest
opracowanie metod wytwarzania nanostrukturalnych,
kompozytowych warstw węglowo-palladowych na
podłożach o różnym typie przewodnictwa elektrycznego
i termicznego oraz różnej chropowatości powierzchni
(np. z ceramiki Al2O3, na włóknach SiC,
na monokrystalicznym krzemie i materiałach
wysokotemperaturowych), co pozwoli na skonstruowanie
czujników dostosowanych do konkretnego przeznaczenia.
Warstwy nanokompozytowe węglowo-palladowe
to pierwsza polska monografia naukowa na ten temat,
dlatego podano tu również informacje podstawowe,
co sprawia, że książka ma miejscami charakter
popularnonaukowy. Kierowana głównie do specjalistów
z różnych dziedzin nauki, adresowana jest również do
studentów uniwersytetów i uczelni politechnicznych na
kierunkach fizycznych, chemicznych, elektronicznych
oraz inżynierii materiałowej, a także do pracowników
wyższych uczelni, instytutów naukowo-badawczych oraz
małych firm, które planują wdrażanie nowych technologii
i wykorzystanie nowych materiałów. Ponad 400
odnośników do literatury światowej umożliwia orientację
co do kierunków rozwoju tej dziedziny na świecie.
The publication presents the results of the project
aimed at development of manufacturing technology
of carbon–palladium films intended for applications in
hydrogen sensors. The continuous monitoring of the gas
atmosphere composition can significantly reduce the
possibility of environment contamination and prevent
malfunctions of various devices leading to environmental
disasters; moreover it may contribute to improvement
of safety in many industries, such as mining, energy
industry, petrochemical industry, automotive industry,
animal husbandry, municipal waste management, etc.
The authors of the following chapters of this book
discuss methods of the production of the nanocomposite
C–Pd films consisting of the Pd nanograins placed in the
carbon matrix with different allotropic forms of carbon;
they present the results of the crystalline and molecular
structure, morphology and topography of selected
materials and also the results of testing the sensitivity
of C–Pd films to hydrogen.
The aim of this research is to develop the methods
for preparation of nanostructured composite
carbon–palladium films on substrates of different types
of electrical and thermal conductivity and various surface
roughness (e.g. on ceramic Al2O3, on SiC fibers, on
monocrystalline silicon, and high temperature materials),
allowing to construct the sensors adapted to a specific
purpose.
Nanocomposite carbon-palladium films is the first Polish
monograph on this subject, therefore it also contains
basic information which makes it partly a popular
science publication.
This book is intended mainly for specialists in various
fields of science; it is also addressed to students of
universities, universities of technology (faculties
of physics, chemistry, electronics and materials
engineering), as well as academic staff, research
institutes and small businesses planning to implement
new technologies and use new materials. More than
400 references to the world literature provide
knowledge as to the directions of development
of this field in the world.
W
a
r
s
t
w
y
n
a
n
o
k
o
m
p
o
z
y
t
o
w
e
w
´
g
l
o
w
o
-
p
a
l
l
a
d
o
w
e
www.wuw.pl/ksiegarnia
nanokompozycje.indd 1
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
14-11-13 09:53
nanokompozyty.indb 1
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
nanokompozyty.indb 2
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
nanokompozyty.indb 3
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
Recenzenci
prof. nadzw. dr hab. inż. Witold Gulbiński, Prorektor ds. Ksztalcenia Politechniki Koszalińskiej
prof. dr hab. Zdzisław Stępień, Instytut Fizyki, Akademia im. Jana Długosza, Częstochowa
Redaktor prowadzący
Małgorzata Yamazaki
Redakcja, korekta i opracowanie skorowidza
Małgorzata Galus
Redakcja techniczna
Zofia Kosińska
Projekt okładki i stron tytułowych
Edwin Radzikowski
Ilustracja na okładce
Warstwa węglowo-palladowa o zróżnicowanych rozmiarach ziaren palladu na podłożu
z krystalicznego tlenku glinu – zdjęcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego,
autor: Mirosław Kozłowski
Skład i łamanie
ALINEA, Janusz Olech
ISBN 978-83-235-1656-9
ISBN 978-83-235-1664-4 PDF
© Copyright by Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2014
Publikacja finansowana w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007–
2013. OIG.01.03.01-14-071/08.
Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego
00-497 Warszawa, ul. Nowy Świat 4
www.wuw.pl; e-mail: wuw@uw.edu.pl
Dział Handlowy WUW: tel. (48 22) 55-31-333
e-mail: dz.handlowy@uw.edu.pl
Księgarnia internetowa: www.wuw.pl/ksiegarnia
Wydanie 1
nanokompozyty.indb 4
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
Spis treści
Rozdział 1.
Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elżbieta Czerwosz
9
Rozdział 2.
Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Elżbieta Czerwosz, Joanna Rymarczyk
Rozdział 3.
Metoda CVD otrzymywania warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Ewa Kowalska, Kamil Sobczak
25
3.1. Charakterystyka procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Modyfikacja warstw C–Pd za pomocą procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.3. Optymalizacja parametrów technologicznych procesu CVD . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.1. Rodzaj podłoża . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
3.3.2. Szybkość dostarczania reagentów w procesie CVD . . . . . . . . . . . . . . 33
34
3.3.3. Temperatura procesu CVD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4. Czas trwania procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
41
3.3.5. Ciśnienie procesu CVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Wnioski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Rozdział 4.
Synteza spaleniowa nanowłókien SiC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Michał Soszyński
Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Rozdział 5.
Technologia wytwarzania warstw DLC i DLC/C–Pd . . . . . . . .
Aleksander Werbowy, Piotr Firek, Mirosław Kozłowski, Jan Szmidt
54
5.1. Przygotowanie powierzchni podłoży do nakładania warstw DLC . . . . . . . . . . 57
5.2. Nanoszenie warstw DLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
61
5.3. Układ warstw DLC/C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
nanokompozyty.indb 5
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
6
Rozdział 6.
Spis treści
Technologia i właściwości kontaktów i mikropołączeń
do warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Piotr Firek. Jerzy Kalenik, Jan Szmidt
64
6.1. Wytwarzanie warstw metali na potrzeby kontaktów elektrycznych . . . . . . . . . 64
6.2. Wpływ parametrów osadzania warstw kontaktowych na ich grubość
i chropowatość . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
6.3. Pomiary rezystywności . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4. Metody wytwarzania mikropołączeń drutowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6.5. Wytrzymałość wykonanych mikropołączeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Rozdział 7.
Badania parametryczne otrzymywania nanowłókien SiC . . . . 75
Michał Soszyński
7.1. Układ eksperymentalny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
7.2. Reakcja spaleniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
7.3. Charakterystyka produktu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
7.4. Wpływ parametrów na wydajność syntezy spaleniowej. . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
82
7.4.1. Atmosfera spalania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2. Skład substratów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
7.4.3. Reagenty odpadowe, powiększanie skali procesu . . . . . . . . . . . . . . . . 87
7.5. Przygotowanie NWSiC jako podłoża do czujników pracujących w warunkach
ponadnormatywnych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Rozdział 8.
Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
na krystalicznych warstwach C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Ryszard Diduszko
8.1. Podstawy metody XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2. Matryca węglowa – struktury krystaliczne i obrazy dyfrakcyjne różnych
92
odmian materiałów węglowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
8.3. Dyfraktogramy octanu palladu (substratu) i metalicznego palladu . . . . . . . . 98
8.4. Dyfraktogramy warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Wybrana literatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Rozdział 9.
Skaningowa mikroskopia elektronowa warstw C–Pd . . . . . . . 104
Mirosław Kozłowski
9.1. Budowa skaningowego mikroskopu elektronowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
9.2. Podstawowe sygnały wykorzystywane w SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
9.3. Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
9.4. Preparatyka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
nanokompozyty.indb 6
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
Spis treści
7
Rozdział 10. Transmisyjna mikroskopia elektronowa warstw C–Pd . . . . . . 122
10.1. Przygotowanie preparatów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Piotr Dłużewski
warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Anna Kamińska, Mirosław Płaza
Rozdział 11. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera
11.1. Podstawy spektroskopii w podczerwieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
11.2. Budowa oraz zasada działania spektrometrów FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
11.3. Spektroskopia transmisyjna w zakresie podczerwieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
11.4. Badania ATR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
11.5. Zastosowanie spektroskopii FTIR do badań warstw C–Pd w obecności
wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Małgorzata Suchańska, Justyna Kęczkowska, Radosław Belka
Rozdział 12. Spektroskopia ramanowska warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
12.1. Spektroskopia ramanowska materiałów węglowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
12.2. Analiza widm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
optycznych warstw C–Pd oraz alternatywnych struktur
SiO2–Pd pokrytych warstwami dielektrycznymi . . . . . . . . . . . . 164
Bartłomiej Witkowski, Sylwia Gierałtowska, Łukasz Wachnicki,
Marek Godlewski
Rozdział 13. Badania korelacji mikrostruktury i właściwości
13.1. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą HfO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
13.2. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
13.3. Struktury SiO2–Pd pokryte warstwą ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
13.4. Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Anna Kamińska, Sławomir Krawczyk
Rozdział 14. Badanie sensorowych właściwości warstw C–Pd . . . . . . . . . . . 177
14.1. Metodyka pomiarów rezystancji warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
14.2. Stanowisko badawcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
14.3. Właściwości sensorowe warstw C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
14.3.1. Wyznaczanie czułości warstw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
14.3.2. Określanie granicy wykrywalności wodoru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
14.3.3. Wyznaczanie czasu odpowiedzi na wodór . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
14.3.4. Określanie selektywności warstw . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
nanokompozyty.indb 7
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
8
Spis treści
Elżbieta Zając, Przemysław Spurek
Rozdział 15. Metody analizy mikroskopowych obrazów warstw C–Pd . . . . 189
15.1. Algorytm identyfikacji obiektów na obrazach SEM w trybie LABE . . . . . . . . 190
15.2. Metoda identyfikacji obiektów na obrazach SEM w trybie SE . . . . . . . . . . . . 193
15.3. Poprawianie wyników analiz przez zastosowanie filtrów. . . . . . . . . . . . . . . . . 194
15.4. Operacje morfologiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
15.5. Wykrywanie nakładających się obiektów o ustalonym kształcie . . . . . . . . . . . 195
15.6. Wykrywanie ścieżek przewodzenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
15.7. Funkcjonalność programów do analizy zdjęć . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Włodzimierz Bielski, Adam Idzik, Piotr Kowalczyk
Rozdział 16. Modelowanie przepływu prądu w warstwach C–Pd . . . . . . . . . 200
16.1. Homogenizacja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
16.1.1. Równania dyfuzji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
16.1.2. Metoda dwuskalowych rozwinięć asymptotycznych . . . . . . . . . . . . . 202
16.1.3. Zadanie jednowymiarowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
16.2. Oszacowania dla stałych materiałowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
16.2.1. Oszacowania Voigta–Reussa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
16.2.2. Metoda Miltona, Bergmana. Metoda ciągłych przedłużeń
analitycznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
16.3. Makroskopowe równania ośrodka porowatego nasyconego gazem . . . . . . . . 207
16.3.1. Przepływ stacjonarny w ośrodku porowatym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
16.3.2. Relacje makroskopowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
16.4. Obliczenia numeryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
16.4.1. Model jednowymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
16.4.2. Model dwuwymiarowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
C–Pd
C–Pd
zachodzących w warstwach C–Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Joanna Rymarczyk
Rozdział 17. Modelowanie MES niektórych zjawisk fizycznych
17.1. Metoda elementu skończonego (MES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
17.2. Zastosowanie MES do modelowania właściwości nanomechanicznych . . . . 217
17.3. Zastosowanie MES do modelowania termicznych właściwości warstw
17.4. Zastosowanie MES do modelowania elektrycznych właściwości warstw
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Wybrana literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
Ważniejsze skróty i akronimy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
Skorowidz
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
Informacje o autorach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
nanokompozyty.indb 8
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
Elżbieta Czerwosz
Rozdział 1
Wstęp
Wodór jest obecnie stosowany w wielu dziedzinach nauki i przemysłu, między innymi
w procesach uwodorniania (utwardzania tłuszczów), przekształcania ropy naftowej,
w chemicznej produkcji związków (amoniaku, chlorowodoru, metanolu), podczas pro-
cesu spawania (w palnikach tlenowo-wodorowych), w chłodzeniu kriogenicznym czy
silnikach rakietowych (paliwo w mieszaninie z tlenem). Ciągły monitoring składu atmos-
fery gazowej w pobliżu źródeł emisji wodoru i jego związków może w znacznym stopniu
ograniczyć możliwość skażeń środowiska oraz przeciwdziałać awariom różnych urzą-
dzeń badawczych czy przemysłowych, prowadzących do katastrof ekologicznych. Dla-
tego też zaistniała potrzeba opracowania i wytworzenia czujnika wodoru i jego związków,
który byłby wielofunkcyjny (do wykrywania i mierzenia stężenia różnych rodzajów gazów
jednocześnie), ekologiczny, sprawny i tani, a także możliwy do zastosowania w warun-
kach ponadnormatywnych (w wysokich i niskich temperaturach, pod podwyższonym
ciśnieniem). Taki czujnik może przyczynić się do poprawy bezpieczeństwa pracy w wielu
branżach przemysłowych, takich jak górnictwo, energetyka, petrochemia, motoryza-
cja, hodowla zwierząt, utylizacja odpadów komunalnych itp. Czułość czujnika wodoru
determinuje jego powierzchnia aktywna, odgrywa ona bowiem istotną rolę w procesie
adsorpcji – im lepiej rozwinięta ta powierzchnia, tym większa czułość urządzenia. Dla-
tego poszukiwane są nowe rozwiązania technologiczne i materiałowe przyczyniające
się do maksymalnego zwiększenia powierzchni właściwej warstw aktywnych. Obecnie
w detekcji wodoru powszechnie stosowane są sensory palladowe. Prowadzone są prace
nad opracowaniem technologii nanostrukturalnych form palladu (nanodrutów Pd osa-
dzonych na różnych podłożach, nanoziaren Pd na porowatym krzemie, cienkich warstw
nanoziaren Pd na podłożach krzemowych). Wszystkie te czujniki działają na zasadzie
zmiany oporności w środowisku zawierającym wodór. Przewodność elektryczna war-
stwy zawierającej nanoziarna palladu wzrasta podczas kontaktu z wodorem na skutek
wnikania wodoru w luki sieci krystalograficznej nanoziaren Pd, zwiększania ich objętości
i w efekcie łączenia się pojedynczych nanoziaren w przewodzące ścieżki. Tak działa-
jący sensor może być dostrojony do różnych stężeń H2 w wyniku precyzyjnej kontroli
wielkości nanoziaren oraz odległości pomiędzy nimi. Dzięki występowaniu w warstwie
nanoziaren Pd o różnej wielkości zakres wykrywalności wodoru waha się w granicach od
10 ppm do 40 000 ppm. Zakres czułości pozwala na wykrywanie wodoru w olejowych
transformatorach, w urządzeniach do elektrolizy, piecach wodorowych oraz w innych
nanokompozyty.indb 9
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
10
Rozdział 1. Wstęp
procesach i działaniach wykorzystujących wodór. Mimo stosowania różnych nanoma-
teriałów do detekcji wodoru stale jeszcze istnieje potrzeba poszukiwania nowych mate-
riałów opartych na palladzie, które w zastosowaniach sensorowych okażą się bardziej
czułe na wodór, bardziej selektywne, energooszczędne i pozwalające na łatwy recykling.
W tej książce, powstałej w wyniku realizacji projektu mającego na celu opracowanie
technologii wytwarzania warstw węglowo-palladowych (warstw C–Pd), przeznaczonych
do zastosowania w czujniku wodoru, zostały przedstawione wyniki badań technologicz-
nych, badań właściwości warstw oraz prace z dziedziny modelowania matematycznego
prowadzące do wyjaśnienia obserwowanych efektów. Przede wszystkim zaprezentowane
zostały wyniki dotyczące otrzymywania warstw o charakterze nanokompozytowym, zbu-
dowanych z nanoziaren palladu umieszczonych w matrycy węglowej z różnych odmian
alotropowych węgla. Duża część książki poświęcona jest badaniom struktury krystalicz-
nej i molekularnej, morfologii i topografii opracowanych materiałów oraz badaniom
czułości warstw C–Pd na wodór. Umiejętność wytwarzania nanostrukturalnych, kom-
pozytowych warstw węglowo-palladowych na podłożach o różnym typie przewodnic-
twa elektrycznego i termicznego oraz różnej chropowatości powierzchni (np. z ceramiki
Al2O3, na włóknach SiC, warstwach DLC, na monokrystalicznym krzemie i materiałach
wysokotemperaturowych) pozwala na opracowanie czujników o rozmiarach i geometrii
dostosowanych do przeznaczenia. W celu uzyskania optymalnej adhezji warstwy aktyw-
nej czujnika do podłoża, jak również zwiększenia powierzchni właściwej warstwy aktyw-
nej przez odwzorowanie chropowatości powierzchni podłoża, warstwy można osadzać
na podłożach pokrytych warstwą DLC lub bezpośrednio na SiC. Wszystkie wyniki są
przedstawione na tle aktualnej wiedzy z danej dziedziny.
Książka zawiera odrębne artykuły, w których opisane są nie tylko podstawy zagad-
nień będących tematem projektu, ale również pokazane są na tym tle oryginalne wyniki
dla nowego typu nanomateriałów opracowanych w trakcie realizacji projektu, metody
ich badań oraz symulacje matematyczne niektórych zjawisk i efektów obserwowanych
dla tych nanomateriałów.
W rozdziałach 2–5 przedstawiono opisy technologii: fizycznego osadzania z fazy
gazowej (PVD, ang. Physical Vapour Deposition), chemicznego osadzania z fazy gazowej
(CVD, ang. Chemical Vapour Deposition), osadzania plazmochemicznego (RF CVD,
ang. Radio Frequency CVD) oraz samorozprzestrzeniającej się syntezy wysokotempe-
raturowej (SHS, ang. Self-propagating High-temperature Synthesis). Metody te zostały
wykorzystane do przygotowania czułych na wodór warstw, składających się z nanozia-
ren palladu i węgla oraz nanowłókien SiC, z których mogą być wykonywane podłoża
warstw aktywnych czujnika pracującego w wysokich temperaturach. Naszym celem
było pokazanie złożoności procesów i technik prowadzących do wytworzenia czujnika.
W rozdziale 6 przedstawiono metody wytwarzania elektrycznych mikropołączeń druto-
wych, niezbędnych w konstrukcji czujnika.
Ze względu na specyfikę otrzymywanych nanomateriałów metody badawcze zostały
dobrane tak, aby umożliwiały ich scharakteryzowanie pod względem niektórych właści-
wości fizycznych. Informacje na temat metod badawczych i wyników badań zawierają
rozdziały 7–14. Rozdział 7 zawiera opis zespołu badań parametrycznych przeznaczo-
nych do charakteryzowania nanowłókien SiC. Rozdziały 8–12 poświęcone są metodom
nanokompozyty.indb 10
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:46
Rozdział 1. Wstęp
11
mikroskopowym pozwalającym na opis topografii, morfologii i struktury na poziomie
nanometrycznym, metodzie dyfrakcji rentgenowskiej dającej informacje na temat struk-
tury materiałów w skali ponad 100 nm, metodom spektroskopii molekularnych (absorp-
cji w podczerwieni oraz spektrometrii ramanowskiej) niosącym informacje o strukturze
cząsteczkowej badanych materiałów. Rozdział 13 pokazuje możliwości jednej z najnow-
szych technik badawczych, jaką jest skaningowa mikroskopia elektronowa połączona
z katodoluminescencją. Rozdział 14 został poświęcony metodom badań wpływu wodoru
na właściwości elektryczne warstw C–Pd. Ostatnie trzy rozdziały (15–17) poświęcone są
zastosowaniu metod matematycznych i numerycznych w opisie zjawisk zachodzących
w warstwach zarówno w skali nano jak i mikro. W rozdziale 15 opisano program kompu-
terowy opracowany w ramach projektu, umożliwiający wyznaczenie liczby nanoziaren
Pd obserwowanych w obrazach SEM. W celu rozwiązania zagadnienia przepływu prądu
w ośrodku niejednorodnym pod względem właściwości elektrycznych, jakim są warstwy
C–Pd, zastosowano metodę homogenizacji. Metodę elementów skończonych wykorzy-
stano do wyznaczenia fizycznych właściwości warstw C–Pd, w przypadku których te
właściwości nie mogą być wyznaczone w sposób eksperymentalny.
Książka jest przeznaczona dla Czytelnika, który ma podstawową wiedzę w dzie-
dzinie fizyki, chemii i matematyki. Łączy ona wiedzę z dziedziny technologii różnego
rodzaju warstw z wiedzą na temat metod ich badania oraz opisu modelowego. Może
być więc użyteczna dla wielu grup Czytelników, takich jak:
1) studenci wyższych lat studiów oraz doktoranci kierunków matematyczno-przy-
rodniczych i inżynierskich;
2) uczestnicy kursów specjalizacyjnych na poziomie podyplomowym;
3) naukowcy i inżynierowie chcący poszerzyć swą wiedzę w dziedzinie tutaj opisy-
wanej.
Mamy nadzieję, że wiedza zawarta w tej książce zapełni lukę istniejącą na rynku
księgarskim dotykającą nauk technicznych i matematyczno-przyrodniczych. Mamy rów-
nież nadzieję, że nasze poszukiwania nowych nanomateriałów zainspirują następnych
naukowców i inżynierów, pokazując im pragmatykę postępowania w planowaniu i opra-
cowywaniu nowych technologii materiałowych. Będziemy szczęśliwi, jeśli ta książka sta-
nie się inspiracją dla innych i przyczyni się nie tylko do następnych odkryć, ale również
do wzbogacenia polskiej literatury technicznej.
Podziękowania
Książka powstała dzięki badaniom w projekcie pt. „Opracowanie technologii nowej
generacji czujnika wodoru i jego związków do zastosowań w warunkach ponadnorma-
tywnych” nr umowy UDA-POIG.01.03.01-14-071/08-00, prowadzonym ze środków
Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007–2013 wraz z aneksami 11.
Autorzy pragną podziękować wszystkim współpracownikom projektu, którzy nie
zostali wymienieni z nazwiska, gdyż nie byli współautorami rozdziałów tej książki. Jed-
nakże bez ich zaangażowania i wysiłku nie byłoby wszystkich opisywanych wyników.
Dziękujemy członkom zespołu badawczego Instytutu Tele- i Radiotechnicznego w War-
nanokompozyty.indb 11
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
12
Rozdział 1. Wstęp
szawie: inż. Joannie Radomskiej, p. Halinie Wronce, dr inż. Katarzynie Olszewskiej-
-Czopik i inż. Stanisławowi Waszukowi. Dziękujemy członkom zespołu badawczego
Instytutu Mikro- i Optoelektroniki Politechniki Warszawskiej – prof. dr hab. inż. Andrze-
jowi Olszynie, prof. dr hab. inż. Zbigniewowi Lisikowi, prof. nzw. dr hab. Kazimierzowi
Fabisiakowi, dr inż. Mateuszowi Śmietanie, dr inż. Antoniemu Siennickiemu, dr hab.
inż. Piotrowi Niedzielskiemu, Kazimierzowi Dalbiakowi, Witoldowi Ciemiewskiemu,
dr inż. Mariuszowi Sochackiemu, dr hab. inż. Michałowi Boreckiemu, prof. nzw. dr
hab. inż. Ryszardowi Kisielowi, dr inż. Zbigniewowi Szczepańskiemu, Ryszardowi Bia-
duniowi, mgr inż. Mateuszowi Mroczkowskiemu, dr inż. Konradowi Kiełbasińskiemu,
mgr inż. Jakubowi Jasińskiemu, mgr inż. Krystianowi Królowi, dr inż. Piotrowi Caba-
nowi, mgr inż. Norbertowi Kwietniewskiemu, mgr Katarzynie Trzaskowskiej, mgr Annie
Olszynie oraz studentom. Dziękujemy członkom zespołu badawczego Instytutu Fizyki
PAN w Warszawie – mgr Kamilowi Sobczakowi, dr Wojciechowi Kowalskiemu, mgr inż.
Bogusławie Kurowskiej, mgr Marcie Bilskiej oraz mgr Alicji Szczepańskiej.
Dziękujemy również Dyrekcjom Instytutów za przychylność i stworzenie dobrych
warunków dla naszych prac oraz personelowi administracyjnemu, który pomagał nam
w poruszaniu się w meandrach unijnych przepisów.
Osobiście, jako redaktor tej książki, dziękuję wszystkim autorom za ich wkład w jej
stworzenie oraz recenzentom za ich cenne uwagi.
nanokompozyty.indb 12
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
Elżbieta Czerwosz, Joanna Rymarczyk
Rozdział 2
Metoda PVD otrzymywania
warstw C–Pd
Metoda fizycznego osadzania materiału z fazy gazowej (PVD, ang. Physical Vapour
Deposition) jest metodą opartą na kondensacji z fazy gazowej warstwy żądanego mate-
riału lub materiałów na odpowiednim podłożu. W zależności od tego, jakim sposobem
faza gazowa jest otrzymywana, mamy do czynienia z:
a) odparowaniem (np. termicznym lub pod wpływem wiązki elektronów),
b) rozpylaniem jonowym,
c) reaktywnym odparowaniem (gdy gazy odparowywane z dwóch materiałów łączą
się nad powierzchnią lub na powierzchni podłoża).
Odparowanie próżniowe jest odmianą procesu PVD i odbywa się w warunkach
próżniowych, zazwyczaj przy ciśnieniu gazu w granicach od 10–3 do 10–7 Pa. Obniżone
ciśnienie zapewnia cząsteczkom gazu odpowiednio długą drogę swobodną. Dzięki temu
zjawisku podłoże może znajdować się nawet w dużej odległości od źródeł odparowy-
wanych materiałów, co ma istotny wpływ na obszar powstawania warstwy, jednorodnej
pod względem grubości i składu chemicznego. Im ta odległość jest większa, tym większy
jest obszar jednorodności.
Proces PVD, niezależnie od sposobu uzyskiwania fazy gazowej odparowywanego
materiału wyjściowego, można przedstawić schematycznie jak na rys. 2.1. Proces PVD
przebiega w trzech etapach:
Rys. 2.1. Diagram przedstawiający proces PVD
nanokompozyty.indb 13
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
14
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
• uzyskanie par nanoszonego materiału (przez odparowanie jednym z uprzednio
omówionych sposobów);
• transport par (neutralnych lub zjonizowanych) na podłoże;
• kondensacja par nanoszonego materiału na podłożu i wzrost warstwy.
Odparowywane mogą być różne materiały (metal, związek organiczny metalu, stop
lub różne związki chemiczne). Materiały takie umieszcza się bezpośrednio w różnego
rodzaju naczynkach lub stanowią one bezpośrednio źródło, z którego odparowuje się
materiał. Naczynka nazywane są łódkami lub źródłami. W klasycznej metodzie odparo-
wania źródła grzane są oporowo.
W procesie osadzania/wzrostu warstwy ważnymi parametrami są:
a) szybkość odparowywania związana z temperaturą źródła oraz czasem trwania
procesu;
b) odległość podłoża od źródła;
c) rodzaj podłoża.
W zależności od sposobu przeprowadzenia procesu wytworzone mogą być warstwy
o różnej budowie. Wzrost warstwy prowadzący do powstania konkretnego jej rodzaju opi-
sują modele wzrostu. Podstawowe modele wzrostu dotyczą wzrostu 2- i 3-wymiarowego.
Wzrost 2-wymiarowy, zwany też wzrostem warstwa po warstwie, jest najczęściej spotykany
w metodzie epitaksjalnej prowadzonej przy użyciu wiązek molekularnych. Wzrost 3-wymia-
rowy, zwany wzrostem wyspowym, występuje w przypadku pozostałych technik osadza-
nia warstw. Model mieszany, zwany wzrostem Stranskiego-Kastonova [1], jest procesem
2-stopniowym, w którym po naniesieniu kilku monowarstw następuje wzrost wysp, wskutek
naprężeń powstających w materiale. Jednakże w przypadku wzrostu metodą PVD możemy
spodziewać się powstawania różnych nanostruktur, których wzrost wiąże się z wieloma
parametrami procesu, takimi jak temperatura podłoża, kąt, pod którym padają atomy na
powierzchnię podłoża, migracja atomów po powierzchni podłoża, szybkość naparowania,
chropowatość podłoża oraz obecność gazów resztkowych [2–8]. Model struktury strefowej
powstającej w wyniku procesu PVD opisali w swoich pracach Thornton [9] oraz Barna
i Adamik [10]. Model ten uwzględnia wszystkie podane uprzednio parametry procesu PVD.
Innym istotnym parametrem procesu osadzania warstw jest stosunek temperatury
topnienia osadzanego materiału (substratu) Tt do temperatury podłoża Tp. Na tej pod-
stawie w roku 1969 Movchan i Demchishin [11] stworzyli model struktury metalogra-
ficznej (zbudowanej z metalu), wyróżniający III strefy zależne od stosunku Tp/Tt:
• strefa I (Tp 0,3Tt), o strukturze kolumnowej z dużą ilością porów, w której
przeważają drobne krystality;
• strefa II (0,3Tt Tp 0,5Tt), o strukturze kolumnowej charakteryzującej się więk-
szymi ziarnami oraz występowaniem mikronierówności powierzchni;
• strefa III (Tp 0,5Tt), gęsta struktura, o dużych ziarnach równoosiowych rosną-
cych wraz ze wzrostem temperatury podłoża.
W przypadku odparowywania innych niż metale materiałów, dla których Tt Tp,
bylibyśmy w tym modelu zawsze w obszarze wielkości Tp/Tt bliskich zera, co prowa-
dziłoby do jednorodnej pod względem składu chemicznego struktury warstwy. Tak nie
jest, gdyż zjawiska dyfuzji i migracji po powierzchni i w warstwie przypowierzchniowej
prowadzą do wzrostu różnych form warstw.
nanokompozyty.indb 14
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
15
Wiele warstw, szczególnie tych do zastosowań przemysłowych, otrzymuje się w tem-
peraturze Tp z zakresu (0,2–0,3)Tt. Takie warstwy mają różnorodną mikrostrukturę
w sensie wielkości ziaren i ich krystalograficznej orientacji. W pracy [10] opisano obec-
nie stosowane metody interpretacji zjawisk obserwowanych w warstwach otrzymywa-
nych w niskotemperaturowym procesie PVD. Zwrócono uwagę na to, że zastosowanie
w procesie PVD gładkiego podłoża (np. kwarcu) pozwala wyeliminować wpływ jego
topografii na charakter wzrostu i w konsekwencji na mikrostrukturę warstwy. Zasto-
sowanie podłoża polikrystalicznego powoduje odtwarzanie w warstwie mikrostruktury
podłoża, ale zmodyfikowanej na skutek termodynamicznych warunków wzrostu. Wzrost
warstwy przebiega w następujących etapach: 1) nukleacja, 2) wzrost wysp, 3) łączenie
wysp, 4) formowanie wysp polikrystalicznych i rozwój ciągłej makrostruktury. Przy dużej
szybkości dyfuzji cząsteczek, klasterów lub atomów po powierzchni wzrastającej war-
stwy może dojść do rekrystalizacji warstwy (np. wskutek migracji przez granicę ziaren
i następnie łączenie ziaren).
W pracy [12] pokazano, że w zależności od stosunku Tp/Tt w trakcie wzrostu warstwy
budowa jej może być przedstawiona schematycznie jak na rys. 2.2. Obserwuje się wtedy
strefy wzrostu o różnej budowie w zależności od stosunku Tp/Tt. W strefie I w trakcie
wzrostu warstwy rozwija się obszar z drobną włóknistą strukturą. W wyniku powierzch-
niowej dyfuzji atomów w trakcie wzrostu w strefie przejściowej T i dyfuzji objętościowej
w strefie II rozmywają się granice między ziarnami. Powstające kolumny nie są poje-
dynczymi ziarnami, ale składają się z mniejszych ziaren, czasem amorficznych. Wraz
z rosnącą temperaturą powstają obiekty wyspowe, które mają unieruchomione granice
ziaren ze względu na ciasne upakowanie. Ziarna są rozłożone przypadkowo i mają różną
wielkość, co skutkuje powstawaniem obszarów ziaren o różnej orientacji krystalograficz-
nej i w konsekwencji niejednorodnej topografii powierzchni warstwy.
Rys. 2.2. Strefowy model struktury pokazujący
ewolucję mikrostruktury warstwy w zależności od
stosunku Tp/Tt
W tej samej pracy pokazano, że w przypadku wzrostu reaktywnego (dla kilku typów
prekursorów) może dojść do różnych modyfikacji wzrostu warstwy, w zależności od ilości
tlenu lub węglowodorów obecnych w procesie. Autorzy analizowali wzrost warstwy utle-
nionego Al osadzanej na szkle (amorficzne SiO2) w temperaturze pokojowej w zależności
od stopnia utlenienia. Parametrem, od którego zależy budowa rosnącej strefy, jest stosu-
nek strumieni jednego prekursora do drugiego J1/J2. Na przykład dla wzrostu warstwy Al
nanokompozyty.indb 15
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
16
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
na szkle stosunek JO/JAl może zmieniać się zakresie od 10–4 do większego od 1–5. W zależ-
ności od tego parametru obserwuje się wzrost strefy II (dla J ok. 10–4), wzrost strefy T
(dla J ok. 10–2) lub wzrost tzw. strefy III (dla największych wartości stosunku JO/JAl).
Strefa III charakteryzuje się budową ziarnową o dużym nieuporządkowaniu (rys. 2.3a).
Dzieje się tak ze względu na słabą rozpuszczalność jednego materiału w drugim (tlen
rozpuszcza się źle w aluminium). Wtedy na przykład tlen zbiera się na powierzchni ziaren
Al, zapobiegając w ten sposób dyfuzji atomów glinu. Przy odpowiednim stosunku JO/JAl
można otrzymać materiały o charakterze kompozytowym i cechach różnych od cech
materiału będącego prekursorem wzrostu. Jeśli zawartość tlenu jest bardzo duża, można
doprowadzić do wzrostu warstwy o strukturze wyspowej, gdzie wyspy jednego materiału
metalicznego są zanurzone w drugim materiale o charakterze tlenku (rys. 2.3b).
W ten sposób otrzymano warstwę C–Pd zawierającą wyspy palladu zanurzone
w węglu. W procesie termicznego odparowania z dwóch źródeł (octanu palladu i fule-
renu) stosunek JC/JPd był bardzo duży. Na rysunku 2.3c pokazano obraz TEM fragmentu
takiej warstwy.
Rys. 2.3. Struktura warstwy utlenionego Al (na szkle) przy stosunku JO/JAl: a) ok. 1, b) 1 oraz c) obraz
TEM warstwy C–Pd o budowie wysp Pd zanurzonych w matrycy węglowej
Warunki technologiczne procesu PVD, rodzaj podłoża (jego struktura, morfolo-
gia, właściwości termiczne, rozwinięcie powierzchni) oraz czystość podłoża wpływają
na takie właściwości warstwy jak topografia i morfologia, jak również na powstawa-
nie naprężeń, adhezję, stechiometrię, gęstość warstwy i gęstość występowania miejsc
pustych, wielkość ziaren oraz właściwości na granicach ziaren.
Można stwierdzić, że metoda PVD jest metodą pozwalającą na otrzymanie różno-
rodnych warstw o bardzo zróżnicowanych właściwościach. W tabeli 2.1 porównano
cechy podstawowych technologii PVD.
Warstwy otrzymywane metodą PVD znajdują wiele zastosowań, np. do utwardzania
powierzchni, zmiany właściwości optycznych, elektrycznych, sorpcyjnych itp. W Instytu-
cie Tele- i Radiotechnicznym opracowano i opatentowano metodę wytwarzania nano-
strukturalnych warstw węglowo-palladowych (warstw C–Pd) metodą PVD [13]. War-
stwy te otrzymuje się w typowym urządzeniu do prowadzenia procesów odparowania
termicznego w warunkach próżni (rys. 2.4). W wyniku wielu prowadzonych badań nad
budową i właściwościami tych warstw okazało się, że składają się one z wielu rodzajów
nanoziaren węglowych i palladowych, przy czym ziarna węglowe mogą mieć strukturę
grafitopodobną, fulerytową bądź amorficzną, a nanoziarna Pd o strukturze krystalogra-
nanokompozyty.indb 16
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
17
Tabela 2.1. Cechy technologii PVD oraz ich wpływ na właściwości otrzymywanych warstw
Proces
Prekursor
warstwy
Odparowanie
próżniowe
ciała stałe
(w postaci
drutów, folii,
proszków):
metale
i dielektryki
Odparowanie
wiązką
elektronów
ciała stale:
metale
i dielektryki
Rozpylanie
ciała stałe:
metale
i dielektryki
Jednoro-
dność
warstw
mała
Czystość
warstw
Wielkość
ziaren,
Gęstość
warstw
Szybkość
wzrostu,
nm
1–100
nm/s
0,1–2
mała
mała
Kierunko-
Koszt
wość
wzrostu
tak
niski
duża
duża
10–100
mała
1–10
tak
wysoki
duża
mała
10
duża metal 10
dielektryk
0,1–1
–
wysoki
ficznej typu fcc [14–18] mają różną wielkość (od 1 do kilkudziesięciu nm). W niektórych
przypadkach obserwuje się również pozostałości octanu palladu jako materiału wyjścio-
wego, który nie uległ rozkładowi [19–21].
Nanostrukturalne warstwy C–Pd wytwarzane są metodą PVD przez jednoczesne
odparowanie z dwóch niezależnych źródeł: fulerenu C60 i octanu palladu Pd(C2H3O2)2.
Proces przeprowadzany jest w warunkach dynamicznej próżni (10–3 Pa). W zależno-
ści od takich warunków prowadzenia procesu jak odległość podłoża od źródeł, rodzaj
podłoża, intensywność parowania prekursorów warstwy, czas trwania procesu powstają
warstwy o różnej strukturze, topografii i morfologii.
W celu określenia szybkości wzrostu warstwy na powierzchni podłoża należy wyzna-
czyć odległość podłoża Ni od obu źródeł oraz kąt Θ1, jaki tworzy kierunek R1 z kierun-
kiem prostopadłym do powierzchni łódki, z której parowany jest materiał A1, oraz kąt
Φ1, jaki tworzy kierunek prostopadły do powierzchni podłoża (rys. 2.5). Analogicznie
można wyznaczyć te parametry dla tego samego podłoża Ni dla materiału A2.
Rys. 2.4. Schemat układu do wytwarzania warstw
(N1, …, Ni – numer podłoża; Z1, Z2 – źródła)
nanokompozyty.indb 17
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:47
18
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
Rys. 2.5. Geometria naparowywania warstwy
Wprowadza się współczynnik k, który ma umożliwić porównanie szybkości naparo-
wania warstwy w zależności od jej położenia [22]:
k = cos Θ cos Φ /(πR2)
(2.1)
przy czym R jest odległością źródło–podłoże, Θ – kątem pomiędzy kierunkiem R i kie-
runkiem prostopadłym do powierzchni źródła, Φ – kątem pomiędzy kierunkiem R i kie-
runkiem prostopadłym do powierzchni podłoża.
Parametry warstwy (jednorodność chemiczna, grubość, skład chemiczny) zależą od
lokalnego położenia podłoża w komorze próżniowej. Podłoża położone bezpośrednio
nad źródłami będą pokryte jednorodnie dwiema składowymi i warstwa będzie grubsza.
Aby uzyskać lepszą jednorodność na wszystkich podłożach użytych w jednym procesie,
stosuje się ułożenie podłoży na powierzchni sfery, w równej odległości Ri od źródeł. Nie
zawsze jednak jest to możliwe.
W przypadku technologii przez nas opracowanej źródła znajdują się pod płaszczy-
zną, na której ułożone są podłoża. Płaszczyzna ta jest równoległa do powierzchni źródeł
(rys. 2.6).
W wyniku takiego rozłożenia w jednym procesie można otrzymać warstwy o różnych
współczynnikach k1 i k2, określających wpływ odległości pierwszego i drugiego źródła od
podłoża na skład chemiczny oraz szybkość wzrostu warstwy. Porównując takie współ-
czynniki, można łatwo wyjaśnić powód powstawania różnic w warstwach pochodzących
z jednego procesu. Na etapie prac badawczych taki rozkład właściwości warstw, w zależ-
Rys. 2.6. Geometria ułożenia podłoży w stosunku do źródeł w technologii stosowanej w ITR: a) widok
z góry (N1, …, Ni – numer podłoża), b) widok z boku, Z1, Z2 – źródła, P – powierzchnia, na której
ułożone są podłoża
nanokompozyty.indb 18
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:48
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
19
Rys. 2.7. Obrazy SEM warstw C–Pd otrzymanych w jednym procesie o znacznie różniących się współ-
czynnikach k
ności od ich umieszczenia nad źródłami, nie stanowi problemu. Jednakże przy przejściu
do technologii wykorzystywanej w produkcji jest przeszkodą na drodze do uzyskania
w jednym procesie dużej liczby warstw o takich samych właściwościach. Na rysunku 2.7
przedstawiono obrazy SEM warstw C–Pd otrzymanych w jednym procesie o znacznie
różniących się współczynnikach k, o różnej topografii.
Oczywiście łatwiej jest otrzymać warstwy jednorodne na wszystkich podłożach przy
odparowaniu prekursora z jednego źródła. W procesie jednoczesnego odparowania
materiałów z wielu źródeł problem jest bardziej skomplikowany. W przypadku takiego
doboru parametrów jak duże różnice pomiędzy R1 i R2 (w skrajnych położeniach pod-
łoży) na skutek nierównomiernego wzrostu otrzymuje się warstwy o niejednorodnej
budowie. Przy dobrym doborze parametrów procesu, nawet w skali laboratoryjnej,
można uzyskać warstwy jednorodne na wszystkich podłożach (rys. 2.8).
Jak wynika z obu powyższych przykładów, współczynnik k daje tylko pogląd na
wzrost warstwy wieloskładnikowej, nie uwzględnia zaś takich czynników jak temperatura
i ciśnienie cząstkowe. Czynniki te mają duży wpływ na reakcje zachodzące w obszarze
przypowierzchniowym podłoża, migrację atomów, klasterów czy cząstek po powierzchni
podłoża oraz reakcje i zjawiska zachodzące na powierzchni podłoża w czasie wzrostu
Rys. 2.8. Obrazy SEM jednorodnych warstw C–Pd pochodzących ze skrajnych położeń podłoży
nanokompozyty.indb 19
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:48
20
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
warstwy. W przypadku pierwiastków mających właściwości katalityczne, takich jak pal-
lad, zjawiska te mogą również silniej wpływać na budowę i strukturę warstw niż szybkość
odparowania.
Należy również pamiętać o wpływie geometrii i topografii podłoża na wzrost
warstwy. Parametry te wpływają na tzw. stopień pokrycia powierzchni. W przypadku
powierzchni atomowo gładkich problem ten nie występuje, jednak w przypadku pod-
łoży niegładkich (formowanych uprzednio) lub ziarnistych (np. podłoży ceramicznych)
dobre pokrycie powierzchni może stanowić duży problem. Gdy na podłożu uformowane
są stopnie, ziarna podłoża układają się w stopnie lub cięcie kryształu w odpowiednim
kierunku spowoduje wystąpienie takich stopni, możemy mieć do czynienia ze zjawiskiem
częściowego pokrycia i powstania miejsc pustych pomiędzy warstwą a podłożem lub
wewnątrz warstwy (rys. 2.9). W takim przypadku, nawet przy założeniu, że wiązka docie-
rających do powierzchni atomów lub klasterów jest nierozbieżna i atomy lub klastery
nie migrują po powierzchni podłoża, topografia powierzchni powoduje powstawanie
tzw. cieni i warstwa może być nieciągła (rys. 2.10). Na przykład w przypadku warstw
metalicznych nakładanych na podłoże o charakterze izolatora cień ten się powiększa.
Rozwiązaniem tego problemu może być metalizacja podłoża, ale to nie zawsze jest
wskazane ze względu na zastosowanie wytworzonych warstw.
Na rysunkach 2.10b i 2.11 pokazano obrazy SEM ilustrujące opisane zjawiska
w przypadku warstw C–Pd otrzymanych w procesie PVD z dwóch źródeł.
Rys. 2.9. Powstawanie miejsc pustych (luk): a) na podłożu uformowanym sinusoidalnie, b) na podłożu
o dużej chropowatości, c) obraz SEM przekroju warstwy C–Pd na podłożu o dużej chropowatości
Rys. 2.10. Powstawanie luki w miejscu stopnia na podłożu: a) schemat, b) obraz SEM przełomu war-
stwy C–Pd pokazujący powstanie luki w miejscu stopnia na podłożu alundowym
nanokompozyty.indb 20
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:48
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
21
Rys. 2.11. Obraz SEM przełomu warstwy, poka-
zujący powstanie jej nieciągłości na skutek efektów
topograficznych
Ogrzanie podłoża może poprawić pokrycie powierzchni, w sensie wyeliminowania
nieciągłości czy cieni. W tym celu można stosować lampy nagrzewcze wstawione do
komory próżniowej. Powoduje to zwiększoną dyfuzję atomów. Atomy, które mają więk-
szą ruchliwość, docierają w miejsca cienia, co zapobiega tworzeniu się luk. Podłoże
może się ogrzewać konwekcyjnie od źródeł. W przypadku procesów PVD, w których
otrzymuje się warstwy C–Pd, temperatura mierzona w trakcie procesu na powierzchni
podłoża wynosi od 50 do 120°C i zależy silnie od odległości podłoża od źródeł oraz od
temperatury samych źródeł (rys. 2.12).
Wyborowi podłoża towarzyszą problemy z adhezją warstwy. W zależności od chro-
powatości podłoża, jego składu i struktury możemy mieć do czynienia z lepszą lub
gorszą adhezją [23]. W przypadku gdy warstwa jest chropowata i na jej powierzchni
utworzone są pory, materiał naparowany jest zamknięty w tych porach (rys. 2.13a).
Powoduje to wzrost adhezji, nawet materiału o bardzo odmiennym charakterze od cha-
rakteru podłoża. Z drugiej strony zastosowanie chropowatego podłoża, przy pewnych
parametrach procesu PVD (np. dużej szybkości odparowania), może powodować two-
Rys. 2.12. Zależność temperatury podłoża od a) odległości źródła od podłoża (IPd = 1,2 A,
IC60 = 2,1 A), b) prądu płynącego przez źródło palladu IPd (IC60 = 1,9 A)
nanokompozyty.indb 21
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:48
22
Rozdział 2. Metoda PVD otrzymywania warstw C–Pd
Rys. 2.13. Schemat tworzącej się strefy przejściowej dla różnych typów zjawisk zachodzących pomiędzy
podłożem a warstwą: a) mechaniczne przywieranie warstwy do chropowatej powierzchni, b) wzrost
warstwy monowarstwa po monowarstwie, c) tworzenie strefy przejściowej wskutek reakcji chemicznych
zachodzących pomiędzy naparowanymi składnikami w trakcie wzrostu warstwy, d) międzywarstwa
wytworzona wskutek dyfuzji elementów warstwy do podłoża i elementów podłoża do wzrastającej war-
stwy, e) międzywarstwa wytworzona wskutek dyfuzji elementów warstwy do podłoża
rzenie się miejsc zacienionych i warstwa jest nieciągła. Jeśli mamy podłoże atomowo
gładkie istnieje szansa uzyskania warstwy nakładanej monowarstwa po monowarstwie
(rys. 2.13b). Jest to możliwe w przypadku procesu PVD jednoskładnikowego lub wielo-
składnikowego z zastosowaniem przesłon nad źródłami, które otwieramy, gdy chcemy
odparowywać jeden wybrany składnik. Oczywiście w tym przypadku nie możemy stoso-
wać składników reagujących ze sobą, gdyż w wyniku takiej reakcji i migracji cząstek po
powierzchni powstaje typ międzywarstwy pomiędzy podłożem a powierzchnią, przed-
stawiony schematycznie na rys. 2.13c. Z taką samą sytuacją mamy do czynienia, gdy
naparowujemy jednocześnie z dwóch źródeł składniki reagujące ze sobą. W przypadku
procesu PVD, w którym powstaje warstwa C–Pd, mamy do czynienia właśnie z takim
zjawiskiem. Odparowywane jednocześnie fuleren C60 i octan palladu reagują ze sobą
i tworzą, w zależności od parametrów procesu PVD, warstwy o bardzo różnej topografii
i morfologii. Zjawiska migracji i dyfuzji powodują tworzenie międzywarstw złożonych
zarówno z elementów podłoża jak i naparowanych składników. Na rysunkach 2.13d, e
przedstawione są schematycznie typy tworzących się międzywarstw, w przypadku gdy
dyfuzja atomów zachodzi z podłoża do warstwy i z warstwy do podłoża (rys. 2.13d) oraz
jedynie z warstwy do podłoża (rys. 2.13e). Ostatni przypadek nie zachodzi w procesach
PVD, gdyż energia atomów i klasterów jest za mała, aby mogły one wniknąć w podłoże.
Osobnym problemem jest kontrola wzrostu warstwy oraz kontrola jej składu. Aby
wykonać tego typu badania, niezbędne są bardzo dokładne pomiary temperatury, pro-
wadzone w celu określenia prężności par odparowanych związków nad powierzchnią
warstwy. W przypadku naparowania jednego rodzaju materiału, z jednego źródła,
wystarczy kontrola za pomocą spektrometru mas lub kontrola zmiany masy wzrastają-
cej warstwy za pomocą oscylatora kwarcowego. W przypadku naparowania niektórych
nanokompozyty.indb 22
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:49
Wybrana literatura
23
materiałów z wielu źródeł trudno jest znaleźć metodę dającą jednoznaczne wyniki, która
pozwalałaby na kontrolę in situ wzrostu warstwy wieloskładnikowej. Stosuje się wtedy,
do warstw już wytworzonych, metody badawcze określające ich topografię i morfologię,
takie jak SEM, TEM, AFM. Warstwy C–Pd były charakteryzowane po ich wytworzeniu,
ze względu na charakter reaktywny procesu PVD (obecność katalizatora palladu) oraz
jednoczesne odparowanie z dwóch źródeł dwóch różnych składników, co uniemożliwia
zastosowanie miernika grubości w postaci oscylatora kwarcowego a także spektrometrii
mas. Trudność z zastosowaniem oscylatora kwarcowego wynika z częstej niemożliwości
ustalenia proporcji materiałów do niego docierających.
Otrzymane metodą PVD nanostrukturalne warstwy przyjmują różną postać, mają
różną topografię i morfologię. Jest to możliwe dzięki takim cechom procesu PVD jak:
1) łatwa do regulowania szybkość procesu odparowania;
2) dobra czystość warstw dzięki próżni a utrzymywanej w trakcie procesu;
3) łatwa regulacja i dobór takich parametrów procesu jak odległość źródła–podłoże
i czas trwania procesu.
Ograniczeniem tej metody jest jednak wpływ temperatury źródeł na temperaturę
podłoża oraz trudność kontrolowania wzrostu warstwy w trakcie trwania procesu.
Wybrana literatura
1. Stranski I.N., Krastanov L., seria Abhandlungen der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Klasse IIb,
t. 146, Akademie der Wissenschaften, Wien, 1938, s. 797.
2. Dirks A.G. i in., Thin Solid Films, 47, 1977, 219.
3. Messier R. i in., J. Vac. Sci. Technol. A, 2(2), 1984, 500.
4. Grovenor C.R.M. i in., Acta Metall., 32, 1984, 773.
5. Savaloni H. i in., Vacuum, 43, 1992, 965.
6. Barna P.B. i in., „Growth mechanisms of polycrystalline thin films”, w Science and Technology of Thin Films
(red. Matacotta F.C., Ottaviani G.), World Scientific, Singapore 1995.
7. Savaloni H. i in., Vacuum, 46, 1995, 167.
8. Savaloni H. i in., Vacuum, 66, 2002, 49.
9. Thornton J.A., J. Vac. Sci. Technol. A, 4, 1986, 3059.
10. Barna P.B., Adamik M., Thin Solid Films, 317, 1998, 27.
11. Movchan B.A., Demchishin A., Fizika Metallov i Metallovedenie, 28, 1969, 653.
12. Petrov I. i in., J. Vac. Sci. Technol. A, 21(5), 2003, 117.
13. Czerwosz E. i in., „Sposób wytwarzania nanokrystalitów palladu”, zgłosz. Nr. P 381630 z dnia 29.01.2007.
14. Czerwosz E. i in., „EXAFS investigations of metallic (Ni or Pd) nanocrystals embedded in carbonaceous
matrix”, HASYLAB Annual Reports 2005.
15. Czerwosz E. i in., Proceedings of SPIE, 2007, 6937.
16. Kozłowski M. i in., Vacuum, 82, 2008, 956.
17. Czerwosz E. i in, Vacuum, 82, 2008, 372.
18. Czerwosz E. i in., Materials Science – Poland, 26, 2008, 119.
19. Nietubyć R. i in., Synchrotron Radiation in Natural Science, 7(1–2), 2008, 123.
20. Kowalska E. i in., J. Therm. Anal. Calorim., 108, 2012, 1017.
21. Belka R. i in., Cent. Eur. J. Phys., 11(2), 2013, 245.
22. Ohring M., The material science of thin films, Academic Press, Boston 1992, s. 91.
23. Mattox D.M., Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing: Film Formation, Adhesion, Surface
Preparation and Contamination Control, Noyes Publications, Westwood, N.J. 1998.
nanokompozyty.indb 23
##7#52#aSUZPUk1BVC1WaXJ0dWFsbw==
2014-11-12 23:29:49
Pobierz darmowy fragment (pdf)